[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

触媒的芳香族求核置換反応

[スポンサーリンク]

 

”Catalytic SNAr reaction of non-activated fluoroarenes with amines via Ru η6-arene complexes”
Otsuka, M.; Endo, K.; Shibata, T. Chem. Commun. 2010,  46,336. doi:10.1039/b919413d

今回の記事では、早稲田大学・柴田高範教授らのグループによって報告された、芳香族求核置換反応を促進させるルテニウム触媒を取り上げます。


芳香環に置換基を導入する手法としては、求電子置換反応(SEAr反応)による方法がスタンダードです。

その一方で芳香族求核置換反応(SNAr反応)は、通常きわめて進行しにくい反応であるとされています。ごく限られた基質、つまりニトロ基・シアノ基などの強電子求引基やフッ素を脱離基とする芳香族化合物のみが、SNAr反応形式を受け入れるとされています。

電子不足ではないベンゼン環にて、マイルドな条件下にSNAr反応を進行させることはできるのでしょうか。結論から言えばそれは可能です。

一つの手法として、クロム(0)トリカルボニルη6-アレーン錯体に変換する方法が知られています。クロムトリカルボニル基は強い電子求引性を示すため、「電子不足でないベンゼン環を電子不足にしてしまう」ことができます。このためSNAr反応以外にも、あらゆる独特な変換を施すことが可能となります。

cr_arene_1.gif
これ自体は合成化学的に重要な考え方・手法の一つであり、多くの複雑化合物・天然物合成にも既に応用されています。とはいえ、有毒なクロムが量論量必要となってしまう、金属着脱工程の介在によるルートの冗長化、モノによっては酸素などに不安定で取り扱いが面倒、などの欠点もあり、広く使われうる手法とは言い難いものです。

そういった背景ゆえに、触媒量の金属でSNAr反応を促進させる系の開発が望まれていました。

柴田らは、クロムと同様にη6-アレーン錯体を構成する金属(Ag, Rh, Ruなど)に着目し、検討を行いました。最終的に冒頭スキームのような条件に行き着いています。

彼らの系で一つミソとなっているのは、トリエチルシラン(Et3SiH)の添加です。反応進行に伴い生成してくるHFが触媒活性を落としてしまうため、そのスカベンジャーとして加えているとのこと。

ルテニウム触媒の構成成分(Ru(cod)(2-methylallyl)2 + DPPPent + TfOH)は、以前J.F.Hartwigらによって報告されたヒドロアミノ化触媒と同様のものです。 この反応もルテニウムη6-アレーン錯体経由で進むとされ、反応中間体とおぼしき錯体は、Hartwigら自身によって構造解析がなされています。また柴田らもNMRと質量分析を駆使した解析によって中間体に関する知見を得ており、以下のようなルテニウムη6-アレーン錯体経由の触媒サイクルを結論づけています。

(図は冒頭論文より引用)

(図は冒頭論文より引用)

効率面ではまだまだ課題の残る系ですが、なかなかユニークな論文と思います。

実は筆者もまったく同じアプローチを以前思い付きまして、いつか暇なとき試してみるかな・・・なんて思ってたのはここだけの話。やっぱ同じようなことは、誰かしらが世界のどっかで考えてるもんですなぁ・・・。

関連書籍

関連リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. アジリジンが拓く短工程有機合成
  2. マイクロ波合成装置の最先端!
  3. 塩にまつわるよもやま話
  4. 「超分子ポリマーを精密につくる」ヴュルツブルク大学・Würthn…
  5. 局所的な“粘度”をプローブする羽ばたくFLAP蛍光分子
  6. 化学エンターテイメント小説第3弾!『ラブ・リプレイ』
  7. ノーベル化学賞を担った若き開拓者達
  8. 新人化学者の失敗ランキング

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ゼナン・バオ Zhenan Bao
  2. Heterocyclic Chemistry
  3. 第96回―「発光機能を示す超分子・ナノマテリアル」Luisa De Cola教授
  4. 第15回 触媒の力で斬新な炭素骨格構築 中尾 佳亮講師
  5. モーテン・メルダル Morten P. Meldal
  6. Reaxys Prize 2010発表!
  7. 乳がんを化学的に予防 名大大幸医療センター
  8. アレノフィルを用いるアレーンオキシドとオキセピンの合成
  9. トラウベ プリン合成 Traube Purin Synthesis
  10. ジャネット・M・ガルシア Jeannette M. Garcia

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年11月
« 10月   12月 »
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30  

注目情報

注目情報

最新記事

第五回ケムステVプレミアレクチャー「キラルブレンステッド酸触媒の開発と新展開」

新型コロナ感染者数は大変なことになっていますが、無観客東京オリンピック盛り上がっ…

がん治療用の放射性物質、国内で10年ぶり製造へ…輸入頼みから脱却

政府は、がんの治療や臓器の検査をする医療用の放射性物質の国内製造を近く再開する。およそ10年ぶりとな…

三洋化成の新分野への挑戦

三洋化成と長瀬産業は、AI 技術を応用した人工嗅覚で匂いを識別する「匂いセンサー」について共同で事業…

ケムステSlack、開設二周年!

Chem-Stationが立ち上げた化学系オープンコミュニティ、ケムステSlackを開設して早くも二…

過酸がC–H結合を切ってメチル基を提供する

光増感剤とニッケル触媒を用いたC(sp3)–Hメチル化が開発された。合成終盤でのメチル化に威力を発揮…

化学の祭典!国際化学オリンピック ”53rd IChO 2021 Japan” 開幕!

2021年7月「オリンピック/パラリンピック 東京2020大会」も無観客ではあるものの無事開幕されま…

O-脱メチル化・脱アルキル化剤 基礎編

メトキシ基→ヒドロキシ基への変換、割と苦戦しますよね。保護基と呼ぶには利便性が数歩足…

マイクロ波化学のカーボンニュートラルや循環型社会におけるアプリケーションや事業状況

当社のマイクロ波プラットフォーム技術および工業化知見を活用し、アクリル樹脂の分解に必要なエネルギーを…

NMRデータ処理にもサブスクの波? 新たなNMRデータ処理ソフトウェアが登場

NMRメーカーである日本電子のイギリス法人、JEOL UKが6月、WindowsとmacOSの両方で…

芳香環交換反応を利用したスルフィド合成法の開発: 悪臭問題に解決策

第 326回のスポットライトリサーチは、早稲田大学理工学術院 山口潤一郎研究室 …

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP