[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

含ケイ素三重結合化合物(Si≡Mo、Si≡C)

[スポンサーリンク]

炭素化合物中で見られる「常識」は、高周期元素では通用しないことが多々あります。

例えば「炭素アセチレン」は、皆さんご存知のとおり直線構造をしています。
ところが炭素を同族高周期のケイ素に置き換えた「ジシリン」は、トランスに折れ曲がった構造をしています[1]。

 

rei0801101.gif

 

つまり、一つ周期を変えた元素を含むだけで、化合物の性質は大きく変わってしまうんですね。まぁ、当然と言えば当然かもしれませんが、これこそが、高周期元素を扱う化学の魅力の一つなのかもしれません。

さて、最近、このケイ素を含む新規三重結合化学種(Mo≡SiとSi≡C)が合成され、Angewandte誌にVIPとして報告されていたので、まとめて紹介したいと思います。

一つ目は、ドイツBonn大学のFilippouら[2]によるMo≡Si化合物について。

A. C. Filippou, O. Chernov, K. W. Stumpf, G. Schnakenburg, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3296 – 3300, DOI: 10.1002/anie.201000837

実は、14年も前に、GeとMoの三重結合化学種 3が以下の方法で合成されています[3]。

 

rei0801102.gif

それなのに、どうしてゲルマニウムと同じ高周期14族元素であるケイ素の類縁体が合成できなかったかというと、ケイ素化合物で 1に相当する前駆体が無かったわけですね。そこでFilippouらが用いた手法は、近年ちらほらと目にするようになった「N-ヘテロカルベン(NHC)で安定化されたシリレン」を前駆体に用いる方法です。

まずシリレン 4とLi[CpMo(CO)3]との反応により、NHCが付加したSi=Mo化合物 5を合成します。そしてルイス酸 B(p-tol)3存在下、144℃まで加熱してNHCをケイ素上から引き剥がす、という力技によってMo≡Si化学種 6の合成に成功しています。
rei0801103.gif

その構造がこちら(論文より引用)。

rei080110cmpd1.gif

Mo≡Si-Rのケイ素周りの結合角は173.5°と、ほぼ直線構造をしています。
ほうほう、なるほど・・・
ケイ素を含む三重結合化合物って、いつも折れ曲がり構造になるという訳じゃ無かったんですね。
どうしてでしょう、皆さん解りますか?

そして二つ目は、フランスToulouse大のKato(日本人!)及びBaceiredoら[4]によって合成されたSi≡C化合物について。

 

D. Gau, T. Kato, N. Saffon-Merceron, A. D. Czar, F. P. Cosso, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed. 2010(Early View), 49, DOI: 10.1002/anie.201003616

 

こちらはリン配位子で安定化されたシリレン 7を前駆体としています。 7にジアゾ化合物 8を導入して9を合成し、最後に低温下での光照射によって脱窒素化することでSi≡C化学種 10の合成・単離に成功しています。

rei0801104.gif

その構造はこちら(論文より引用)。

rei080110cmpd2.gif

Si≡C-R’の炭素周り(178.2°)はほぼ直線構造で、ケイ素周りに関しては5つの結合ができている(超原子価状態)ように見えるのに三重結合(低配位)化合物である、と もはや訳がわかりません
(※ π*(SiC)にリンの孤立電子対が配位した3中心4電子システムです!)。

とりあえず細かい特徴・性質はさておき、上記二種類の化合物は、いずれも基礎化学的な視点からすごく重要な化合物であると筆者は思います。反応性などの詳細は、今後明らかにされてくることでしょうし、類似の方法でCr≡SiやGe≡C等も一気に合成できるかもしれませんね。

 

それにしても、炭素では簡単に合成できる化合物でも、他の元素では未だに達成されていない未開拓化合物ってまだまだたくさんあるんですね。

筆者は、炭素化合物はもちろん、炭素以外の13~16族もしくはそれらの高周期元素を含む化合物を数多く触ってきましたが、炭素化学の常識が通用しない場面に何度も出くわしてきました

そしてある時からふと「逆に言えば、炭素はなんて特別な元素なんだろう」と感じるようになりました。

特別な性質を無数に持っているのに、有機化学の世界を支配的に構成しているがゆえ一般的と感じてしまうのが炭素の化学なのかもしれません。有機化学者の皆さんが日々行っている実験では、そんな特別なもの扱っているんですよ、とこっそり伝えておきます。

 

 引用文献

[1] (a) A. Sekiguchi, R. Kinjo, M. Ichinohe, Science, 2004, 305, 1755,
DOI: 10.1126/science.1102209
    (b) T. Sasamori, K. Hironaka, Y. Sugiyama, N. Takagi, S. Nagase, Y. Hosoi, Y. Furukawa,
N. Tokitoh, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13856, DOI:10.1021/ja8061002
[2] Filippou Group
[3] R. S. Simons, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11966-11967,
DOI: 10.1021/ja963132u
[4]  Baceiredo & Kato Group

 

関連書籍

 

関連記事

  1. Utilization of Spectral Data for…
  2. その化合物、信じて大丈夫ですか? 〜創薬におけるワルいヤツら〜
  3. カルシウムイオン濃度をモニターできるゲル状センサー
  4. 揮発した有機化合物はどこへ?
  5. マテリアルズ・インフォマティクスの基礎知識とよくある誤解
  6. 特許の基礎知識(2)「発明」って何?
  7. 「化学の匠たち〜情熱と挑戦〜」(日本化学会春季年会市民公開講座)…
  8. 【Spiber】タンパク質 素材化への挑戦

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 海の生き物からの贈り物
  2. マイクロ波プロセスの工業化 〜環境/化学・ヘルスケア・電材領域での展開と効果〜(1)
  3. 研究費・奨学金の獲得とプロポーザルについて学ぼう!
  4. ロピニロールのメディシナルケミストリー -iPS創薬でALS治療に光明-
  5. 有機合成化学協会誌2022年4月号:硫黄置換基・デヒドロアミノ酸・立体発散的スキップジエン合成法・C-H活性化・sp3原子含有ベンゾアザ/オキササイクル
  6. 二光子吸収 two photon absorption
  7. [書評]分子の薄膜化技術
  8. レーン 超分子化学
  9. キラルアニオン相間移動-パラジウム触媒系による触媒的不斉1,1-ジアリール化反応
  10. ベンジジン転位 Benzidine Rearrangement

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年8月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

最新記事

Utilization of Spectral Data for Materials Informatics ー Feature Extraction and Analysis ー(スペクトルデータのマテリアルズ・インフォマティクスへの活用 ー 特徴量抽出と解析 ー)

開催日2024年2月28日:申込みはこちら■Background of this seminar…

電解液中のイオンが電気化学反応の選択性を決定する

第595回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) 若手国際研究センター(ICYS…

第10回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

【書評】スキルアップ有機化学 しっかり身につく基礎の基礎

東京化学同人より 2024 年 2 月 16 日に刊行された、「スキルアップ有機…

“逆転の発想”で世界最高のプロトン伝導度を示す新物質を発見

第594回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 八島研究室の齊藤 馨(さいとう …

第17回日本化学連合シンポジウム「防災と化学」

開催趣旨能登半島地震で罹災された方々に、心からお見舞い申し上げます。自然災害、疾病、火災、事…

溶液中での安定性と反応性を両立した金ナノ粒子触媒の開発

第593回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科(山口研究室)博士後期課程3年の夏 …

DeuNet (重水素化ネットワーク)

Deunet とは?重水素化ネットワーク (The Duteration Network, De…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の応用 ー新しい天然有機化合物の生成を目指すー

開催日 2024/2/21 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

有機合成化学協会誌2024年2月号:タンデムボラFriedel-Crafts反応・炭素-フッ素結合活性化・セリウム錯体・コバルト-炭素結合・ホスホロアミダイト法

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年2月号がオンライン公開されています。…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP