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化学者のつぶやき

シクロプロパンの数珠つなぎ

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ivyane_1.gif

(構造図は論文[3]より)

今回はアイヴィーアン(Ivyane)と呼ばれる化合物を紹介しましょう。

これは炭素のトライアングル(シクロプロパン)が多数1,1-連結している、見た目が大変にユニークな炭化水素です。

ごく最近2つのグループから合成法が報告され、各種物性を調べることが可能になりました。


ゲッティンゲン大学ののArmin de Meijereらのアプローチ[1]は、Matterson反応を用いるものです。すなわち、以下のような有機ホウ素試薬を、リチオ化したブロモシクロプロパンと反応させて対応する多連結体を得るというものです。

ivyane_3.gifただ完全な選択的合成が不可能たる点、最終的に取れるアルコールの除去が難しい点がネックです。

ごく最近になって、オーストラリア国立大学のSherburnらが、無置換[n]アイヴィーアン(n=3~8)の合成を報告しました[2]。彼らのアプローチは、[n]デンドラレン(1,1-連結型オリゴエキソエチレン)をSimmons-Smithシクロプロパン化に伏すというもの。

ivyane_2.gifこの手法では、高収率・単工程・グラムスケールにてアイヴィーアンが得られます。これまで知られている無置換アイヴィーアンは最高でも3連結という話ですから、大幅に記録を伸ばした事になります。
彼らはデンドラレン自体の効率的合成法[3]も確立しており、なかなか面白い反応性を示すことを示してもいます。(有機化学美術館さんの記事がまとまっていますので、そちらをご参照いただければ幸いです。)

アイヴィーアンは歪みをかなりもつ化合物たる一方で、その熱安定性は意外にも高いようです。[6]アイヴィーアンは200℃まで加熱しても壊れないそうです。しかし蓄えているエネルギーそのものは大きく、[6]アイヴィーアンは単位質量当たりで、炭化水素中最高の燃焼熱を放出するとのこと。その値は単純にシクロプロパンの6倍と見積もれるそうで、主にシクロプロパンの歪エネルギー由来であることが示唆されています。こういった基礎的治験は、爆薬・燃料などの開発に向けて重要となってきます。

またアイヴィーアン類は、溶液・固体状態にて、らせん状の配座構造をとることも彼ら両名によって示されています(冒頭図)。

「Ivyane」とはSherburnによる命名ですが、らせん構造がツタ(英名Ivy)の巻きつく様子を彷彿とさせることから名付けられたようですね。

変わった構造の化合物とユニークな名称はいろいろありますが、その由来を紐解いてみるのもまた楽し、ではないでしょうか。

  • 関連書籍

 

  • 関連文献
[1] Kurahashi, T.; Kozhushkov, S. I.; Schill, H.; Meindl, K.; Ruhl, S.;  de Meijere, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 6545. DOI: 10.1002/anie.200702013

[2] Bojase, G.; Nguyen, T. V.;  Payne, A. D.; Willis, A. C.; Sherburn, M. S. Chem. Sci. 2010 Advance Article. DOI: 10.1039/c0sc00500b

[3] (a) Payne, A. D.; Willis, A. C.;  Sherburn, M. S.  J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12188. DOI: 10.1021/ja053772+ (b) Payne, A. D.; Bojase, G.; Paddon-Row, M. N.; Sherburn, M. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4836. DOI: 10.1002/anie.200901733.

  • 関連リンク

デンドラレンの化学 (有機化学美術館)

Dendralene  – Wikipedia

Sherburn Group

Homepage of Prof. Armin de Meijere

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cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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