[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

U≡N結合、合成さる

[スポンサーリンク]

今回はウランニトリド結合形成の研究をご紹介します(トップ絵はこちらより借用)

Tshozoです。今回はChemstation-Twitter(こちら)で2012年6月30日付けで紹介されました、Science掲載のウランニトリド結合合成について詳細をご報告します(紹介記事はこちら、本論文はこちら)。窒固定に関する記事を作成中の私としては黙っていられない中身で・・・窒素と聞いただけでもう堪りません。

ただ、申し訳ないのですが都合により当該pdfを直接閲覧できないため、詳細合成は各自図書館などでご覧頂くとして、取り巻く環境などを含めこの成果がどういう位置づけにあるのか、という視点でご紹介したいと思います。

 

まずは概要から。現在巷で問題になっている原子力発電、その燃料に現在は酸化ウランが使われています。これは化学的に非常に安定であるためですが、その反面熱伝導率が極めて低い(金属態ウランに比較し1/4~1/7)に留まるため、最大瞬間出力に比例した分量のウランが必要になってしまいます。これを解決するため、熱伝導率が高く高密度の金属態である炭化ウランと窒化ウランが候補に挙がっていますが、このうち今回の成果は後者の高純度合成や取扱いに不可欠(と言われているもの)です。

 

何でまた扱い難いウランなんざ持ち出すのかと言われそうですが、海外ではかなり歴史は古く、こちらの総論のようにLANL(米国ロスアラモス国研・マンハッタン計画の主要研究所)を中心に様々な錯体合成が試みられてきました。例えば錯体化学で有名なMITのCummins教授などもウラン等のアクチノイド類を中心金属とした錯体合成に乗り出しています。

で、今回の話。元々はLANLの論文(RK Thomson et al., Nature Chem., 2010, DOI: 10.1038/nchem.705)が源流になっています。これは初めてU≡N結合を持つ中間体を合成した例になります。

uranium-nitride-410_tcm18-186448

LANLによるウランニトリド結合の初検証例(こちらより引用)

 

ところが上の図を見てもらえば分かるとおり、折角合成したU≡N結合がリガンドC5H5中のC-H結合を速攻でぶち壊すことがわかりました。ここでNは非常に電子供与性が高い状態になっているために下記のような遷移がすぐ起きます(この活性の強さを生かして別の反応にも生かそうとする動きもありますが、今回は割愛します)。結局極低温でないと安定に存在できなかったようです。

 

UN_04.jpg

上記の中間体の不安定さを示す例(上記論文より引用)

 

そこで今回、イギリスNottingum大のLiddle教授らがこの反応性を抑えつつ室温でも安定なU≡N結合を実現する手法を編み出しました。

 

UN_03.jpg

今回のU≡N合成スキーム(元記事より引用)

 キーになったのは2点、1.Ligandの工夫 2.中間体の安定化 です。

まず前者1.Ligandの工夫点ですが、要は「U≡N生成以外の反応を抑制する嵩高いものを採用した」ことにあります。図の反応物2を見てもらうとUが4Nに配位されており、U≡N以外のところには何も反応できないようになっています。加えてSiPri3という非常にバルキーな鎖を取り付けて立体障害性を高めたことがおそらくキーだったのでしょう。

なおこのLigandは、ノーベル賞受賞者であるMITのSchrock教授が世界初のMoによる触媒的窒素固定で用いたものとよく似ています。これも副反応を避ける目的で用いられていました。いずれもLigand合成自体がかなり難しいようなのですが、中心金属を守り触媒反応を成立させるには適した構造と思われます。

 UN_05.jpg

Schrock教授による世界初の触媒的窒素固定の例

(Yandulov, Schrock Science 2003, 301, 76)

 そしてもう一つのキーは、NaN中のNaで中間体を安定化させたことです。これをクラウンエーテルでそっと外し、イオン化させて全体を安定化したまま単離したというのです。本分野の第一人者であるカナダBritish Columbia大学のFryzuk教授の総論によれば、還元剤のMgやNaの生成物イオンをトラップする目的で比較的よく使用される手段のようなのですが、純粋な化学を修めたことのない自分には非常に新鮮な手法でした。

ということで使いやすい核燃料への解明、または高純度抽出のための第1歩としてScience誌を飾った本論文。それ以外にも金属上に窒素原子を配位させるためのメカニズムの検討材料として興味深い成果だと思います。

注記:本件はあくまで窒素原子をウランのようなアクチノイド種にどう配位させるかという点に着目したもので、本記事を以って原発を肯定したものでは決してありません

Tshozo

Tshozo

投稿者の記事一覧

メーカ開発経験者(電気)。56歳。コンピュータを電算機と呼ぶ程度の老人。クラウジウスの論文から化学の世界に入る。ショーペンハウアーが嫌い。

関連記事

  1. 創薬・医療系ベンチャー支援プログラム”BlockbusterTO…
  2. 分子模型を比べてみた
  3. Reaxysレクチャー&第9回平田メモリアルレクチャー…
  4. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」②(解答編…
  5. 奇妙奇天烈!植物共生菌から「8の字」型の環を持つ謎の糖が発見
  6. 合成化学者十訓
  7. 冬虫夏草由来の画期的新薬がこん平さんを救う?ーFTY720
  8. 2009年ノーベル化学賞は誰の手に?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. LEGO ゲーム アプローチ
  2. 黒田 一幸 Kazuyuki Kuroda
  3. 東亜合成と三井化学、高分子凝集剤の事業統合へ
  4. すごい分子 世界は六角形でできている
  5. 長寿企業に学ぶたゆまぬ努力と挑戦
  6. 第一手はこれだ!:古典的反応から最新反応まで|第6回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)
  7. [2+2]光環化反応 [2+2] Photocyclization
  8. シリル系保護基 Silyl Protective Group
  9. 工程フローからみた「どんな会社が?」~タイヤ編 その2
  10. 2010年ノーベル化学賞予想―トムソン・ロイター版

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

高分子化学をふまえて「神経のような動きをする」電子素子をつくる

第267回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院工学研究科 バイオ工学専攻 三ツ石研究室 助教の…

アルケンのエナンチオ選択的ヒドロアリール化反応

パラジウム触媒を用いたアルケンの還元的Heck型ヒドロアリール化反応が開発された。容易に着脱可能なキ…

第109回―「サステイナブルな高分子材料の創製」Andrew Dove教授

第109回の海外化学者インタビューは、アンドリュー・ダヴ教授です。ワーウィック大学化学科に所属(訳注…

蛍光異方性 Fluorescence Anisotropy

蛍光異方性(fluorescence anisotropy)とは溶液中で回転する分子の回転速…

(–)-Spirochensilide Aの不斉全合成

(–)-Spirochensilide Aの初の不斉全合成が達成された。タングステンを用いたシクロプ…

第108回―「Nature Chemistryの編集長として」Stuart Cantrill博士

第108回の海外化学者インタビューは、スチュアート・カントリル博士です。Nature Chemist…

化学工業で活躍する有機電解合成

かつて化学工業は四大公害病をはじめ深刻な外部不経済をもたらしましたが、現代ではその反省を踏まえ、安全…

細胞内の温度をあるがままの状態で測定する新手法の開発 ~「水分子」を温度計に~

第266回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院薬学研究科 中林研究室 修士二年生の杉村 俊紀(…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP