[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

エチレンを離して!

[スポンサーリンク]

フロンティア軌道論とは、反応に関与する軌道の位相・対称性・電子密度によって分子間反応が支配されていることを説明する量子化学であり、Roald Hoffmann氏福井謙一氏らは、この理論を確立した業績によって1981年にノーベル賞を受賞しています。

rk20120108toc.gif

またWoodward-Hoffmann則(経験則)は、このフロンティア軌道論を基に提唱されています。

1825年にツァイゼ塩(Zeise’s salt:K[Cl3Pt(η2-H2C=CH2)])が発見されて以来[1]、これまでに多くの遷移金属-アルケンπ錯体が合成されており、これらは様々な触媒反応における鍵化合物であることがわかっています。これら金属中心へのエチレンの配位は可逆的で、遷移金属-エチレン間における電子授受の絶妙なバランスにより成り立っています。

一方、室温下でエチレンと可逆的な付加脱離反応を示す有機化合物は、これまで報告されていませんでした。そこで、最近発表された二つの論文をご紹介したいと思います。
まず一つ。
Yang Peng, Bobby D. Ellis, Xinping Wang, James C. Fettinger, Philip P. Power, Science 2009, 325, 1668. DOI: 10.1126/science.1176443
Distannyne 1と可憐なエチレンガスを室温下・1気圧で反応させると、反応は速やかに進行し、エチレン2分子が付加した[2.2.0]ビシクロ体 2が得られます。生成物は異なる場合がありますが、実はここまでは、他の高周期アルキン類縁体でも以前に報告されている反応です[2]。
ところが2は、真空引き(もしくは加熱)すると1を再生するという点で、他の類縁体とは異なる性質を示します。
即ちこの反応、形式上、可逆的な[2+2]環化付加反応を達成しているわけです。
なんだそれだけ、と一瞬思うかもしれませんが、マイルドな条件下でのレトロ反応は非常に重要です。(この時、ふたつのH2C-CH2部位が「エチレン」として再生しているのかは疑問ですが)
rk201201081.gif
(ORTEP図は論文より引用)
少しだけポイントを。
(a) “ウッドワード・ホフマン則(経験則)・フロンティア軌道論(理論)“に従って、炭素の系では同条件下でこのような[2+2]環化付加反応(及びレトロ反応)は起こりません
→ HOMO(エチレン)-LUMO(Distannyne)の[2+1]軌道相互作用から反応が始まっている。
(b) Ph基で簡略化したモデル化合物に対する理論計算では、同可逆反応はより困難であると予想
→ 嵩高いAr基による環歪みが効いている。
(c) 同じAr基でもGeの系で可逆反応は起こらない
→ より弱い(長い)Sn-C結合がレトロ反応を可能にしている。
(d) 新しいDistannyne合成法でもある。
実際の実験の様子(緑:Distannyne。黄色:ビシクロ[2.2.0]化合物)
見た目的にも楽しい反応ですね。
もう一つがこちら。
Ricardo Rodriguez, David Gau, Tsuyoshi Kato,* Nathalie Saffon-Merceron, Abel De Czar, Fernando P. Cosso, and Antoine Baceiredo*. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10414. DOI: 10.1002/anie.201105097.
ホスホニウム-シライリド 3とエチレンを低温下、1~10気圧で反応させると、シリラン 4が得られます。
シリレンとアルケン/アルキンから三員環が得られる類似の反応は知られていますが [3]、上述の反応では、エチレンの圧力を下げる(もしく室温まで昇温する)と 3が再生します。
rk201201082.gif
(ORTEP図は論文より引用)
この反応では、リン上の置換基をPh基に変えると、レトロ反応が起こらなくなります。
(またケイ素上の置換基をPhからHにすると、置換エチレンの場合、ヒドロシリル化が室温下でおこります[4])。
先述したとおり、これらの挙動は、これまでは遷移金属でしか観測されていなかったもの。(*生成物は厳密にはDewar-Chattモデルのようなπ配位化合物とは異なりますが)
分子の立体・電子の状態を制御し、「反応前後のフロンティア軌道をイメージすることで」金属なしでも類似の反応を見い出せる、ということでしょう。
ご存知の通り、有機分子を使って小分子を活性化する、というのは近年の流行りです。
が、いくつかの例を除いて、ずばり壁にぶち当たっている点は、「活性化したのちに次のステップへ展開できていないこと」だと感じています。この分野で次の段階へすすむ手掛かりとなるのが、反応「」の分子軌道状態を見据えた分子設計、かもしれません。
フロンティア軌道という基礎中の基礎に、もう一度目を向けてみる価値は十二分にあると思います。
そのノウハウが蓄積された先には、金属同様もしくはそれ以上の触媒能を持つ有機分子開発へ繋がると期待できます。
参考文献
[1] W. C. Zeise, Overs. K. Dan. Vidensk. Selsk. Forh. 1825, 13.
[2] Selected: (a) N. Wiberg, S. K. Vasisht, G. Fischer, P. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1823, DOI: 10.1002/zaac.200400177.
(b) C. Cui, M. M. Olmstead, J. C. Fettinger, C. H. Spikes, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17530, DOI: 10.1021/ja055372s.
(c) Y. Sugiyama, T. Sasamori, Y. Hosoi, Y. Furukawa, N. Takagi, S. Nagase, N. Tokitoh, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1023, DOI:10.1021/ja057205y.
[3] (a) Dong Ho Pae, Manchao Xiao, Michael Y. Chiang, Peter P. Gaspar, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1281, DOI: 10.1021/ja00004a031.
related:(b) Lawrence R. Sita* and Richard D. Bickerstaff, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5208, DOI: 10.1021/ja00223a059.
[4] R. Rodriguez, D. Gau, Y. Contie, T. Kato,* N. Saffon-Merceron, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11492, DOI: 10.1002/anie.201105639.
関連書籍

 

関連記事

  1. 情報の最小単位がついに原子?超次世代型メモリー誕生!
  2. ご注文は海外大学院ですか?〜選考編〜
  3. 天然物の生合成に関わる様々な酵素
  4. オキソニウムカチオンを飼いならす
  5. 有機合成化学協会誌2018年12月号:シアリダーゼ・Brook転…
  6. 科学を理解しようとしない人に科学を語ることに意味はあるのか?
  7. ケムステ国際版・中国語版始動!
  8. 唾液でHIV検査が可能に!? 1 attoモル以下の超高感度抗体…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 八島栄次 Eiji Yashima
  2. サブフタロシアニン SubPhthalocyanine
  3. フラーレン /Fullerene
  4. 【PR】 Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタッフ募集】
  5. 化学者の卵に就職活動到来
  6. マット・シグマン Matthew S. Sigman
  7. エド・ボイデン Edward Boyden
  8. 【速報】2018年ノーベル化学賞は「進化分子工学研究への貢献」に!
  9. NMR Chemical Shifts ー溶媒のNMR論文より
  10. 理系のための就活ガイド

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2012年1月
« 12月   2月 »
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

注目情報

最新記事

PEG化合物を簡単に精製したい?それなら塩化マグネシウム!

ケミカルバイオロジー・生体関連化学用途の分子構造において、とにかくよく見かけるポリエチレングリコール…

バリー・ハリウェル Barry Halliwell

バリー・ハリウェル (Barry Halliwell、1949年10月18日-)は、イギリスの生化学…

湾曲したパラフェニレンで繋がれたジラジカルの挙動  〜湾曲効果による電子スピン状態の変化と特異性〜

第342回のスポットライトリサーチは、広島大学大学院 先進理工系科学研究科・宮澤友樹 さんにお願いし…

第165回―「光電変換へ応用可能な金属錯体の開発」Ed Constable教授

第165回の海外化学者インタビューは、エドウィン(エド)・コンステイブル教授です。バーゼル大学化学科…

MEDCHEM NEWSと提携しました

「くすり」に関係する研究者や技術者が約1万7専任が所属する日本薬学会。そ…

抗体を液滴に濃縮し細胞内へ高速輸送:液-液相分離を活用した抗体の新規細胞内輸送法の開発

第341回のスポットライトリサーチは、京都大学 薬学研究科(二木研究室)博士後期課程1年の岩田恭宗さ…

革新的なオンライン会場!「第53回若手ペプチド夏の勉強会」参加体験記

夏休みも去って新学期も始まり、研究者としては科研費申請に忙しい時期ですね。学会シーズン到来の足音も聞…

実験手袋をいろいろ試してみたーつかいすてから高級手袋までー

前回は番外編でしたが、試してみたシリーズ本編に戻ります。引き続き実験関係の消耗品…

第164回―「光・熱エネルギーを変換するスマート材料の開発」Panče Naumov教授

第164回の海外化学者インタビューは、パンチェ・ナウモフ教授です。大阪大学大学院工学研究科 生命先端…

SNS予想で盛り上がれ!2021年ノーベル化学賞は誰の手に?

今年もノーベル賞シーズンの到来です!化学賞は日本時間 10月6日(水) 18時45分に発表です。昨年…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP