[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

エチレンを離して!

[スポンサーリンク]

フロンティア軌道論とは、反応に関与する軌道の位相・対称性・電子密度によって分子間反応が支配されていることを説明する量子化学であり、Roald Hoffmann氏福井謙一氏らは、この理論を確立した業績によって1981年にノーベル賞を受賞しています。

rk20120108toc.gif

またWoodward-Hoffmann則(経験則)は、このフロンティア軌道論を基に提唱されています。

1825年にツァイゼ塩(Zeise’s salt:K[Cl3Pt(η2-H2C=CH2)])が発見されて以来[1]、これまでに多くの遷移金属-アルケンπ錯体が合成されており、これらは様々な触媒反応における鍵化合物であることがわかっています。これら金属中心へのエチレンの配位は可逆的で、遷移金属-エチレン間における電子授受の絶妙なバランスにより成り立っています。

一方、室温下でエチレンと可逆的な付加脱離反応を示す有機化合物は、これまで報告されていませんでした。そこで、最近発表された二つの論文をご紹介したいと思います。
まず一つ。
Yang Peng, Bobby D. Ellis, Xinping Wang, James C. Fettinger, Philip P. Power, Science 2009, 325, 1668. DOI: 10.1126/science.1176443
Distannyne 1と可憐なエチレンガスを室温下・1気圧で反応させると、反応は速やかに進行し、エチレン2分子が付加した[2.2.0]ビシクロ体 2が得られます。生成物は異なる場合がありますが、実はここまでは、他の高周期アルキン類縁体でも以前に報告されている反応です[2]。
ところが2は、真空引き(もしくは加熱)すると1を再生するという点で、他の類縁体とは異なる性質を示します。
即ちこの反応、形式上、可逆的な[2+2]環化付加反応を達成しているわけです。
なんだそれだけ、と一瞬思うかもしれませんが、マイルドな条件下でのレトロ反応は非常に重要です。(この時、ふたつのH2C-CH2部位が「エチレン」として再生しているのかは疑問ですが)
rk201201081.gif
(ORTEP図は論文より引用)
少しだけポイントを。
(a) “ウッドワード・ホフマン則(経験則)・フロンティア軌道論(理論)“に従って、炭素の系では同条件下でこのような[2+2]環化付加反応(及びレトロ反応)は起こりません
→ HOMO(エチレン)-LUMO(Distannyne)の[2+1]軌道相互作用から反応が始まっている。
(b) Ph基で簡略化したモデル化合物に対する理論計算では、同可逆反応はより困難であると予想
→ 嵩高いAr基による環歪みが効いている。
(c) 同じAr基でもGeの系で可逆反応は起こらない
→ より弱い(長い)Sn-C結合がレトロ反応を可能にしている。
(d) 新しいDistannyne合成法でもある。
実際の実験の様子(緑:Distannyne。黄色:ビシクロ[2.2.0]化合物)
見た目的にも楽しい反応ですね。
もう一つがこちら。
Ricardo Rodriguez, David Gau, Tsuyoshi Kato,* Nathalie Saffon-Merceron, Abel De Czar, Fernando P. Cosso, and Antoine Baceiredo*. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10414. DOI: 10.1002/anie.201105097.
ホスホニウム-シライリド 3とエチレンを低温下、1~10気圧で反応させると、シリラン 4が得られます。
シリレンとアルケン/アルキンから三員環が得られる類似の反応は知られていますが [3]、上述の反応では、エチレンの圧力を下げる(もしく室温まで昇温する)と 3が再生します。
rk201201082.gif
(ORTEP図は論文より引用)
この反応では、リン上の置換基をPh基に変えると、レトロ反応が起こらなくなります。
(またケイ素上の置換基をPhからHにすると、置換エチレンの場合、ヒドロシリル化が室温下でおこります[4])。
先述したとおり、これらの挙動は、これまでは遷移金属でしか観測されていなかったもの。(*生成物は厳密にはDewar-Chattモデルのようなπ配位化合物とは異なりますが)
分子の立体・電子の状態を制御し、「反応前後のフロンティア軌道をイメージすることで」金属なしでも類似の反応を見い出せる、ということでしょう。
ご存知の通り、有機分子を使って小分子を活性化する、というのは近年の流行りです。
が、いくつかの例を除いて、ずばり壁にぶち当たっている点は、「活性化したのちに次のステップへ展開できていないこと」だと感じています。この分野で次の段階へすすむ手掛かりとなるのが、反応「」の分子軌道状態を見据えた分子設計、かもしれません。
フロンティア軌道という基礎中の基礎に、もう一度目を向けてみる価値は十二分にあると思います。
そのノウハウが蓄積された先には、金属同様もしくはそれ以上の触媒能を持つ有機分子開発へ繋がると期待できます。
参考文献
[1] W. C. Zeise, Overs. K. Dan. Vidensk. Selsk. Forh. 1825, 13.
[2] Selected: (a) N. Wiberg, S. K. Vasisht, G. Fischer, P. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1823, DOI: 10.1002/zaac.200400177.
(b) C. Cui, M. M. Olmstead, J. C. Fettinger, C. H. Spikes, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17530, DOI: 10.1021/ja055372s.
(c) Y. Sugiyama, T. Sasamori, Y. Hosoi, Y. Furukawa, N. Takagi, S. Nagase, N. Tokitoh, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1023, DOI:10.1021/ja057205y.
[3] (a) Dong Ho Pae, Manchao Xiao, Michael Y. Chiang, Peter P. Gaspar, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1281, DOI: 10.1021/ja00004a031.
related:(b) Lawrence R. Sita* and Richard D. Bickerstaff, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5208, DOI: 10.1021/ja00223a059.
[4] R. Rodriguez, D. Gau, Y. Contie, T. Kato,* N. Saffon-Merceron, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11492, DOI: 10.1002/anie.201105639.
関連書籍

 

関連記事

  1. 論文をグレードアップさせるーMayer Scientific E…
  2. HACCP制度化と食品安全マネジメントシステムーChemical…
  3. 4つの異なる配位結合を持つ不斉金属原子でキラル錯体を組み上げる!…
  4. 祝5周年!-Nature Chemistryの5年間-
  5. マクロロタキサン~巨大なリングでロタキサンを作る~
  6. シンクロトロン放射光を用いたカップリング反応機構の解明
  7. 光触媒ラジカルカスケードが実現する網羅的天然物合成
  8. サントリー生命科学研究者支援プログラム SunRiSE

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 研究者×Sigma-Aldrichコラボ試薬 のポータルサイト
  2. 中山商事のWebサイトがリニューアル ~キャラクターが光る科学の総合専門商社~
  3. 部分酸化状態を有する純有機中性分子結晶の開発に初めて成功
  4. ピーター・リードレイ Peter Leadlay
  5. 岡大教授が米国化学会賞受賞
  6. ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン / Hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW)
  7. タンパク質を華麗に模倣!新規単分子クロリドチャネル
  8. in-situ放射光X線小角散実験から明らかにする牛乳のナノサイエンス
  9. 学会ムラの真実!?
  10. 有機化学美術館へようこそ―分子の世界の造形とドラマ

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2012年1月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

最新記事

【書籍】女性が科学の扉を開くとき:偏見と差別に対峙した六〇年 NSF(米国国立科学財団)長官を務めた科学者が語る

概要米国の女性科学者たちは科学界のジェンダーギャップにどのように向き合い,変えてきたのか ……

【太陽ホールディングス】新卒採用情報(2025卒)

■■求める人物像■■「大きな志と好奇心を持ちまだ見ぬ価値造像のために前進できる人…

細胞代謝学術セミナー全3回 主催:同仁化学研究所

細胞代謝研究をテーマに第一線でご活躍されている先生方をお招きし、同仁化学研究所主催の学術セミナーを全…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2023/12/06 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

プロトン共役電子移動を用いた半導体キャリア密度の精密制御

第582回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) ナノアーキテクトニクス材料研究…

有機合成化学協会誌2023年11月号:英文特別号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年11月号がオンライン公開されています。…

高懸濁試料のろ過に最適なGFXシリンジフィルターを試してみた

久々の、試してみたシリーズ。今回試したのはアドビオン・インターチム・サイエンティフィ…

細胞内で酵素のようにヒストンを修飾する化学触媒の開発

第581回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

カルロス・シャーガスのはなし ーシャーガス病の発見者ー

Tshozoです。今回の記事は8年前に書こうと思って知識も資料も足りずほったらかしておいたのです…

巨大な垂直磁気異方性を示すペロブスカイト酸水素化物の発見 ―水素層と酸素層の協奏効果―

第580回のスポットライトリサーチは京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 陰山研究室の難波…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP