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化学者のつぶやき

ベンゼン一つで緑色発光分子をつくる

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構造式C6H6で表されるベンゼンは最も単純な芳香族炭化水素であり、有機化学を語る上では欠かせない分子です。これまで様々な有機電子材料や蛍光プローブが合成・開発されてきましたが、そのほぼ全てがベンゼンを基本骨格として構築されてきたと言っても過言ではありません。一般的に有機分子で優れた蛍光機能を発現させるには、蛍光機能性に乏しいベンゼンを何個も繋ぎ合わせる、いわゆる多環芳香族化合物(拡張π共役系分子)を合成することが主流です。これに対して、今回山形大学の片桐准教授らは、純粋な化学修飾を施すことで、1つのベンゼンを緑色強蛍光性分子に改良することに成功したので紹介したいと思います。

“Single Benzene Green Fluorophore: Solid-State Emissive, Water-Soluble, and Solvent- and pH-Independent Fluorescence with Large Stokes Shifts”

Beppu, T.; Tomiguchi, K.; Masuhara, A.; Pu, Y. J.; Katagiri, H. Angew. Chem. Int. Ed.2015, Early View. DOI:10.1002/anie.201502365

 

緑色蛍光性ベンゼン

今回の報告以前にベンゼン誘導体(オレフィンを含む)でフルカラーを実現する化合物は報告されていました。[1]また著者らは、1つのアミノ基、2つのスルホニル基を有するベンゼン誘導体の青色蛍光分子2,6-BArSAsを報告しています(図1左) [2]。2,6-BArSAsは、①分子内水素結合の形成による分子の固定化と②アミノ基とスルホニル基によるpush-pull systemの構築による発光を示す分子です。著者らはこの知見を活かし、アミノ基とスルホニル基の位置および組み合わせを変えることで長波長領域の蛍光を示す低分子量化合物BMeS-p-Aを開発しました。BMeS-p-Aは、市販の試薬から4工程で合成可能である(図1右)。各反応後の精製操作も濾過と再結晶のみであり、グラムスケールでの合成に成功しています。

 

図1

図1

 

BMeS-p-Aの光物性評価

溶媒依存性

 BMeS-p-Aは、THFやメタノール、DMSOなどの有機溶媒、さらには水に対しても可溶です。いずれの溶媒においても500 nm前後の最大蛍光波長を示しており、溶媒に依存することなく、緑色蛍光を示すことが明らかとなりました (図 2a)。また、いずれの溶媒中においても大きなストークスシフトが観測されました。特に水溶媒中でのストークスシフトは140 nmであり、同じ緑色蛍光を示す多環芳香族化合物フルオレセインと比較すると6倍以上の値を示しました。例えば、生体イメージングにおいて、プローブ分子が水に可溶であることかつ大きなストークスシフトをもつことが必要条件とされますが、本論文で報告したBMeS-p-Aはこの二つの条件の両方を満たしていることが示されました。

pH依存性

 BMeS-p-AのpH依存性を評価したところ、広範囲(pH 2.8 ~ 9.6)で、吸光係数、蛍光量子収率がほぼ一定の値でした(図 2b)。生体内では様々な環境が存在し、局所的なpH変化が生じます。そのため、蛍光を用いて生命現象を追跡・観測する際に、プローブ分子の蛍光強度が広範囲なpH変化に対して安定であることが要求されます。つまりBMeS-p-Aの蛍光強度は、溶媒のみならずpHに対しても安定であり、実用的な分子であるといえます。

2015-06-02_13-15-01

図2

DFT計算による考察

次にBMeS-p-Aの光物性を解明する為に、DFT計算を行いました。最適化構造を算出した結果、水溶液中では、BMeS-p-Aの2つのスルホニル基がアンチ配座をとっていることが示された。以下に基底状態と励起状態のそれぞれの構造(図 3)及びそれぞれの構造特性をまとめた(テーブル 1)。

2015-06-02_13-15-46

図3

2015-06-02_13-16-39

テーブル1

 

基底状態と励起状態の最安定化構造の違いは分子のアミノ基の混成軌道の変化にあることが示されました。これが原因で、励起状態における振動緩和による構造変化が大きくなり、比較的大きいストークスシフトを示したと言えます。またBMeS-p-AのHOMOはジアミノベンゼン上に局在化しているのに対し、LUMOはジスルホニルベンゼン上に局在化していることが明らかとなりました(図 4)。すなわち、分子全体がドナーアクセプター性になっていることが計算からも示唆されています。計算から見積もられた励起波長と蛍光波長はそれぞれ357 nm、500 nmであり、実測値と非常に良い相関が得られました。また、BMeS-p-Aの吸収帯及び発光帯が溶媒に依存しないことについては、基底状態と励起状態の双極子モーメントの差がほぼゼロとなるために生じていると述べています。

2015-06-02_13-17-27

図4

最後にBMeS-p-Aの実用性を検討する為に、光安定性の評価を行いました。光照射に伴う蛍光強度の時間変化を観測したところ、BMeS-p-Aは緑色蛍光分子フルオレセインやBODIPYと比較しても高い光安定性を有していることがわかりました(図 5)。

2015-06-02_13-18-07

図5

 

まとめ

今回著者らは、分子内水素結合とpush-pull systemを1つのベンゼンに取り入れることで水に可溶かつ様々な環境において高い蛍光量子収率を示す緑色発光分子(BMeS-p-A)の合成に成功しました。基本的な光物性評価に加え、計算化学によりその物性を明らかにしました。光耐久性に関しては、既存の緑色蛍光分子と知られるフルオレセインやBODIPYより高いことが分かりました。今後、こうしたpush-pull systemの分子デザインを有効に活用することで、本論文で紹介したような小蛍光プローブが開発されることに期待したいと思います。

 

参考文献

  1. Shimizu, M.; Takeda,Y.; Higashi, M.; Hiyama, TAngew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3653. DOI: 10.1002/anie.200900963
  2. Beppu, T.; Kawata, S.; Aizawa, N.; Pu, Y.-J.; Katagiri, H. ChemPlusChem 2014, 79, 536. DOI: 10.1002/cplu.201300428

 

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