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化学者のつぶやき

スタニルリチウム調製の新手法

古くて新しい?スタニルリチウムの調製法が報告された。もちろん各種有機スズ化合物の合成も可能である。この機会にあなたの鈴木—宮浦カップリングをStilleカップリングに変えてみてはいかが?

 

有機スズ化合物は樹脂の安定化剤や殺生物剤などに用いられます。合成化学においてもラジカル的還元剤や炭素–炭素結合形成反応の一つであるStilleカップリングの基質として用いられ、天然物や医薬品の合成に多用されます。それら有機スズ化合物の合成において、求核剤として使われるのがスタニルリチウム(R3SnLi)。アルキルリチウム(R3CLi)の炭素をスズに変えたもので、様々な調製法が知られています。

問題は、低収率であることや有毒な副生成物が生成すること。

最近、東京大学・理化学研究所のWang、内山らは、触媒量の多環芳香族炭化水素(orナフタレン)を添加するだけで、効率的にスタニルリチウムが調製できる方法を開発しました。

“Stannyl-Lithium: A Facile and Efficient Synthesis Facilitating Further Applications”

Wang, D.-Y.; Wang, C.; Uchiyama, M. J. Am. Chem. Soc.2015137, 10488. DOI: 10.1021/jacs.5b06587

今回は、本論文の内容を紹介したいと思います。

 

従来のスタニルリチウムの調製法

従来の調製法は、主に以下の4つに分類されます(図 1)[1]

  1. 塩化スズ(SnCl2)もしくはジアルキルスズ(R2Sn)と有機リチウム試薬を反応させる
  2. トリアルキルスズクロリド(R3Sn–Cl)もしくはビストリアルキルスズ(R3Sn–SnR3)と金属リチウムを反応させる
  3. R3Sn–SnR3と有機リチウムを反応させる
  4. 水素化トリアルキルスズ(R3Sn–H)とLDAを反応させる

すべての反応において低収率、長時間反応、出発物質の毒性、副生成物による原子効率の低下のいずれかが問題となっていました。

2015-11-18_10-07-22

図1 従来のスタニルリチウムの調製法

 

ナフタレンを用いた新規スタニルリチウムの調製法

今回開発された調製法は、図Bの条件に触媒量のナフタレンを添加した条件のみ。系中でリチウムとナフタレンの一電子移動が起こり、生じたリチウムナフタレニドが反応を促進させていることが容易に推測できる[2]。最適化条件では、THF溶媒中、トリアルキルスズクロリドに3当量のリチウムと5 mol%のナフタレンを加えるだけで、室温で3時間以内に反応は完結し、スタニルリチウムが定量的に得られます (図 2)。また、スタニルリチウムに求電子剤を加えることで、対応する有機スズ化合物が得られます。なお、本手法により調製したスタニルリチウムは室温で長期保存可能です。

 

2015-11-18_10-07-56

図2 新規スタニルリチウムの調製法

 

本手法の有用性

スタニルリチウムはハロゲン化アリールと遷移金属触媒の添加なしでも反応し、温和条件下、アリールスズ化合物1を与えることが知られています[3]。そこで、スタニルリチウムを用いて、反応系内で1を調製し、そのまま各種ハロゲン化アリールとStilleカップリングを行いました(図 3a)。本反応は副生成物が生じないため、1の精製を行う必要がありません。さらに本反応は他の14族金属、例えばゲルマニウムに対しても適用できます (図 3b)。

2015-11-18_10-08-34

図3 one-pot Stilleカップリング

 

まとめ

今回著者らは、PAHを触媒として用いることで簡便かつ定量的な有機スズリチウム試薬の合成法の開発に成功しました。容易に考え得るが誰もやっていなかった、それが今回の”新手法”の発見につながっています。本反応は副生成物を抑えることができるため、精製なしで次の反応を行うことが可能です。近年では様々なクロスカップリング反応が開発されていますが、本反応を用いて一般性の高いStilleカップリングを使ってみるのはいかがでしょうか。

 

関連書籍

 

参考文献

  1. Sharma, S.; Oehlschlager, A. C. J. Org. Chem. 1989, 54, 5064.DOI: 10.1021/jo00282a021
  2. Kuivila, H. G.; Considine, J. L.; Kennedy, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7206. DOI: 10.1021/ja00775a087
  3. Quintard, J. P.; Hauvette-Frey, S.; Pereyre, M. J. Organomet. Chem. 1978, 159, 147. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)82314-1

 

外部リンク

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