[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

スタニルリチウム調製の新手法

古くて新しい?スタニルリチウムの調製法が報告された。もちろん各種有機スズ化合物の合成も可能である。この機会にあなたの鈴木—宮浦カップリングをStilleカップリングに変えてみてはいかが?

 

有機スズ化合物は樹脂の安定化剤や殺生物剤などに用いられます。合成化学においてもラジカル的還元剤や炭素–炭素結合形成反応の一つであるStilleカップリングの基質として用いられ、天然物や医薬品の合成に多用されます。それら有機スズ化合物の合成において、求核剤として使われるのがスタニルリチウム(R3SnLi)。アルキルリチウム(R3CLi)の炭素をスズに変えたもので、様々な調製法が知られています。

問題は、低収率であることや有毒な副生成物が生成すること。

最近、東京大学・理化学研究所のWang、内山らは、触媒量の多環芳香族炭化水素(orナフタレン)を添加するだけで、効率的にスタニルリチウムが調製できる方法を開発しました。

“Stannyl-Lithium: A Facile and Efficient Synthesis Facilitating Further Applications”

Wang, D.-Y.; Wang, C.; Uchiyama, M. J. Am. Chem. Soc.2015137, 10488. DOI: 10.1021/jacs.5b06587

今回は、本論文の内容を紹介したいと思います。

 

従来のスタニルリチウムの調製法

従来の調製法は、主に以下の4つに分類されます(図 1)[1]

  1. 塩化スズ(SnCl2)もしくはジアルキルスズ(R2Sn)と有機リチウム試薬を反応させる
  2. トリアルキルスズクロリド(R3Sn–Cl)もしくはビストリアルキルスズ(R3Sn–SnR3)と金属リチウムを反応させる
  3. R3Sn–SnR3と有機リチウムを反応させる
  4. 水素化トリアルキルスズ(R3Sn–H)とLDAを反応させる

すべての反応において低収率、長時間反応、出発物質の毒性、副生成物による原子効率の低下のいずれかが問題となっていました。

2015-11-18_10-07-22

図1 従来のスタニルリチウムの調製法

 

ナフタレンを用いた新規スタニルリチウムの調製法

今回開発された調製法は、図Bの条件に触媒量のナフタレンを添加した条件のみ。系中でリチウムとナフタレンの一電子移動が起こり、生じたリチウムナフタレニドが反応を促進させていることが容易に推測できる[2]。最適化条件では、THF溶媒中、トリアルキルスズクロリドに3当量のリチウムと5 mol%のナフタレンを加えるだけで、室温で3時間以内に反応は完結し、スタニルリチウムが定量的に得られます (図 2)。また、スタニルリチウムに求電子剤を加えることで、対応する有機スズ化合物が得られます。なお、本手法により調製したスタニルリチウムは室温で長期保存可能です。

 

2015-11-18_10-07-56

図2 新規スタニルリチウムの調製法

 

本手法の有用性

スタニルリチウムはハロゲン化アリールと遷移金属触媒の添加なしでも反応し、温和条件下、アリールスズ化合物1を与えることが知られています[3]。そこで、スタニルリチウムを用いて、反応系内で1を調製し、そのまま各種ハロゲン化アリールとStilleカップリングを行いました(図 3a)。本反応は副生成物が生じないため、1の精製を行う必要がありません。さらに本反応は他の14族金属、例えばゲルマニウムに対しても適用できます (図 3b)。

2015-11-18_10-08-34

図3 one-pot Stilleカップリング

 

まとめ

今回著者らは、PAHを触媒として用いることで簡便かつ定量的な有機スズリチウム試薬の合成法の開発に成功しました。容易に考え得るが誰もやっていなかった、それが今回の”新手法”の発見につながっています。本反応は副生成物を抑えることができるため、精製なしで次の反応を行うことが可能です。近年では様々なクロスカップリング反応が開発されていますが、本反応を用いて一般性の高いStilleカップリングを使ってみるのはいかがでしょうか。

 

関連書籍

 

参考文献

  1. Sharma, S.; Oehlschlager, A. C. J. Org. Chem. 1989, 54, 5064.DOI: 10.1021/jo00282a021
  2. Kuivila, H. G.; Considine, J. L.; Kennedy, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7206. DOI: 10.1021/ja00775a087
  3. Quintard, J. P.; Hauvette-Frey, S.; Pereyre, M. J. Organomet. Chem. 1978, 159, 147. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)82314-1

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. ネイチャー論文で絶対立体配置の”誤審”
  2. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり : ② 「ポ…
  3. 中学生の研究が米国の一流論文誌に掲載された
  4. 【無料】化学英語辞書がバージョンアップ!
  5. 第27回 国際複素環化学会議 (27th ISHC)
  6. センチメートルサイズで均一の有機分子薄膜をつくる!”…
  7. クロム光レドックス触媒を有機合成へ応用する
  8. 【速報】2010年ノーベル化学賞決定!『クロスカップリング反応』…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 盗難かと思ったら紛失 千葉の病院で毒薬ずさん管理
  2. MSI.TOKYO「MULTUM-FAB」:TLC感覚でFAB-MS測定を!(1)
  3. ニッケル-可視光レドックス協働触媒系によるC(sp3)-Hチオカルボニル化
  4. 2005年8月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  5. ボールドウィン則 Baldwin’s Rule
  6. 花粉症 花粉飛散量、過去最悪? 妙案なく、つらい春
  7. R・スモーリー氏死去 米国のノーベル賞化学者
  8. ノーマン・アリンジャー Norman A. Allinger
  9. 持田製薬、創薬研究所を新設
  10. 恋する創薬研究室

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

日本薬学会第139年会 付設展示会ケムステキャンペーン

日本化学会年会では毎年恒例の付設展示会ケムステキャンペーンを行いました。さて、本日から日本薬…

論文・学会発表に役立つ! 研究者のためのIllustrator素材集: 素材アレンジで描画とデザインをマスターしよう!

概要Adobe Illustratorを用いたイラスト作成の入門書。すぐに使えるイラスト素材…

シアノヒドリンをカルボン酸アミドで触媒的に水和する

第189回目のスポットライトリサーチは、神田 智哉(かんだ ともや)さんにお願いしました。神…

チオカルバマートを用いたCOSのケミカルバイオロジー

チオカルバマート型硫化水素ドナー分子を用いた硫化カルボニル(COS)の生理学的機能の研究が行われた。…

触媒的不斉交差ピナコールカップリングの開発

第188回目のスポットライトリサーチは、竹田 光孝(たけだ みつたか)さんにお願いしました。…

研究者のためのCG作成術④(レンダリング編)

Naphtです。研究者のためのCG作成術①、②、③に続き、研究者向けのCGの作り方について紹介しよう…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP