[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

歯車クラッチを光と熱で制御する分子マシン

[スポンサーリンク]

配位子「アザホスファトリプチセン」を2つもつ白金錯体を合成した。この白金錯体の光と熱による「シス−トランス異性化反応」を利用し、歯車クラッチ能をもつ分子マシンの開発に成功した。

歯車分子と分子マシン

2016年のノーベル化学賞は「分子マシンの設計と合成」へ与えられた。機能をもつ最小単位である分子をつかってマクロ世界を再現しようという試みは古くからなされている。今後この分野の研究はより一層盛んとなっていくと思われる。

分子マシンを構成する最も基本的な部品として回転子が噛み合って働く歯車がある。様々な形の回転子が既に報告されており、その代表例としてトリプチセンが知られている(Scheme 1A)。トリプチセンは剛直で高い対称性をもつプロペラ状の化合物であり、2つ以上のトリプチセン誘導体が適切な位置で噛み合えば、その回転動力を次の回転子に伝達することができる (Scheme 1B)[1]。しかしながら、歯車クラッチ(歯車の噛み合いのオン・オフ機能)をもつ例はトリプチセン誘導体を用いたものに関わらず少ない。

トリプチセン誘導体を使ったクラッチ機能を有する分子の例として、ケイ素を中心にもつビストリプチセン化合物1が報告されている (Scheme 1C)[2]。ブロモトリプチセンと四フッ化ケイ素を反応させ得られた1は、dl-1体とmeso-1体の混合物となる。これにフッ素アニオンを加えると中心のケイ素原子が5配位状態となり、アピカル位に位置するトリプチセン部位は距離が離れ、相互作用しない。一方で、水を加えると元に戻る。つまり、フッ素アニオンと水が「クラッチ」の役割をしている。

Scheme 1. (A) トリプチセン(B) 歯車機能をもつトリプチセン分子の例(C)クラッチ能をもつトリプチセン化合物の例

今回、東京大学の塩谷らはこのような歯車のクラッチ能を有する分子の創製を目指し、新しい金属錯体を合成した。クラッチ能の発現は、古くから知られる「金属イオン上でのシスートランス異性化反応」を利用した。

“Metal-centred azaphosphatriptycene gear with a photo- and thermally driven mechanical switching function based on coordination isomerism”

Ube, H.; Yasuda, Y.; Sato, H.; Shionoya, M. Nat Commun 2017, 8, 14296. DOI: 10.1038/ncomms14296

論文著者の紹介

研究者:塩谷 光彦

研究者の経歴:
1982 東京大学薬学部薬学科 卒業
1995 岡崎国立共同研究機構分子科学研究所 教授
1999 東京大学大学院理学系研究科化学専攻 教授
詳しくはこちらを参照

研究内容:金属イオン配列のプログラミング・分子機械の開発など

論文の概要

歯車機能もたせるトリプチセン配位子として、アザホスファトリプチセン2を選定した[3]。これにK2PtCl4を作用させるとcis-PtCl222(シス体)と少量のtrans-PtCl222(トランス体)の白金錯体混合物が得られた(Scheme 2)。シス体は歯車が噛み合った状態、一方のトランス体は歯車が噛み合っていない構造となる。これを自在に制御することができれば、歯車クラッチ能を有する分子となる。

彼らは金属錯体の「シスートランス異性化反応」を用いて、この相互変化を試みた。即ち、光を照射することで、シス体はトランス体へ、熱により、トランス体はシス体へ異性化すると考えられる。実際に、シス体は光照射(360nm, 30分)により、トランス体へ異性化した(シス体/トランス体= 15:85)。その後、室温で放置すると徐々に、シス体へ異性化し10時間後にはほぼシス体へ異性化した(シス体/トランス体= 98:2)。

各々の構造をX線結晶構造解析により決定し、1H NMRで経時変化を追うことで、解析している。異性化反応は光、熱を交互に繰り返すことにより、同様に起こることを確認している。詳細な解析は論文を参照されたい。

歯車クラッチ機能を光と熱で制御できる金属錯体は、今回がはじめての成果となる。トリプチセン誘導体やその合成および白金錯体の物性は根本的には知られているが、それら”部品”を明確な目的をもって適切に”つなげ”、クラッチ能を有する新しい分子マシンの創製に成功した。

Scheme 2. 光と熱によるクラッチ機能を有する白金金属錯体の合成とコンセプト

P.S. Supplementary Informationのアザホスファトリプチセンの合成の構造式が豪快に間違えていたのだけは少し残念でした。

 参考文献

  1. (a) Iwamura, H.; Mislow, K. Chem. Res. 1988, 21, 175. DOI: 10.1021/ar00148a007 (b) Balzani, V.; Credi, V.; Venturi, M. In Molecular DeVices and Machines; Wiley-VCH: Weinheim, 2003; Chapter 11.
  2. Setaka, W.; Nirengi, T.; Kabuto, C.; Kira, M. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15762. DOI: 10.1021/ja805777p
  3. Hellwinkel, D.; Schenk, W. Chem., Int. Ed. 1969, 8, 987. DOI: 10.1002/anie.196909871
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. Pixiv発!秀作化学イラスト集【Part 1】
  2. 太陽電池を1から作ろう:色素増感太陽電池 実験キット
  3. 化学でカードバトル!『Elementeo』
  4. タンパクの骨格を改変する、新たなスプライシング機構の発見
  5. リチウムイオンに係る消火剤電解液のはなし
  6. 化学構造式描画のスタンダードを学ぼう!【基本編】
  7. 地球温暖化-世界の科学者の総意は?
  8. ベンゼン環を壊す“アレノフィル”

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ナノグラムの油状試料もなんのその!結晶に封じて分子構造を一発解析!
  2. ペンタフルオロスルファニル化合物
  3. 農工大で爆発事故発生―だが毎度のフォローアップは適切か?
  4. 2009年ロレアル・ユネスコ女性科学者 日本奨励賞発表
  5. 最新有機合成法: 設計と戦略
  6. ダイエット食から未承認薬
  7. 西林 仁昭 Yoshiaki Nishibayashi
  8. 有機合成化学協会誌2019年7月号:ジアステレオ選択的Joullié-Ugi三成分反応・(-)-L-755,807 の全合成・結晶中構造転移・酸素付加型反応・多孔性構造体
  9. 人前ではとても呼べない名前の化合物
  10. 有機・高分子合成における脱”レアメタル”触媒の開発動向

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第133回―「遺伝暗号リプログラミングと翻訳後修飾の研究」Jason Chin教授

第133回の海外化学者インタビューはジェイソン・チン教授です。ケンブリッジMRC分子生物学研究所のタ…

アメリカ大学院留学:卒業後の進路とインダストリー就活(3)

前回・前々回の記事では、アメリカのPhD取得後の進路について、一般的な進路やインダストリー就活の流れ…

リンだ!リンだ!ホスフィン触媒を用いたメチルアミノ化だ!

有機リン触媒とアリールボロン酸を用いたニトロメタンの還元的C–Nカップリング反応が報告された。本手法…

化学者のためのエレクトロニクス講座~次世代の通信技術編~

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

第132回―「遷移金属触媒における超分子的アプローチ」Joost Reek教授

第132回の海外化学者インタビューはジュースト・リーク教授です。アムステルダム大学ファント・ホッフ分…

位置多様性・脱水素型クロスカップリング

第281回のスポットライトリサーチは、菅原真純 博士にお願いしました。菅原さんは理化学研究所…

エノールエーテルからα-三級ジアルキルエーテルをつくる

α-オキシラジカルを経るエノールエーテルのa位官能基化が開発された。種々のアルキルエノールエーテルと…

アメリカ大学院留学:卒業後の進路とインダストリー就活(2)

前回の記事では、アメリカのPhD取得後の進路について、一般的な進路や就活を始める時期について紹介しま…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP