第25回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻（佃研究室） 助教の山添 誠司先生にお願いしました。

佃研究室では、金属クラスターの精密合成とその触媒応用を目指した機能開拓を主軸テーマとして行っています。とりわけそのサイズ制御が機能に劇的な影響を及ぼすことが理解される背景にあって、チオラートなどの適切な配位子でクラスターを安定化する手法は有望視されています。

山添先生はそのような流れの根底を成す基礎研究に取り組み、先日論文とプレスリリースを公開されました。

“Hierarchy of bond stiffnesses within icosahedral-based gold clusters protected by thiolates”
Yamazoe, S.; Takano, S.; Kurashige, W.; Yokoyama, T.; Nitta, K,; Negishi, Y.; Tsukuda, T.
Nat. Commun. 2015, 7, 10414. doi:10.1038/ncomms10414

研究室を主宰されている佃達哉 教授からは、今回の成果を受けて以下の様なコメントを頂いています。

山添さんからこのテーマの提案を受けた当初は、正直なところこれほどの情報が得られるとは思っていませんでした。今回の測定と解析は大変骨の折れる作業で、これが好きでたまらないという人でないとできません。山添さんの情熱と実行力のおかげで、私としても愛着のある成果につながったことを喜んでいます。

合成と解析は両輪を成すものですが、どちらも粘り強さと地道な取り組み姿勢が欠かせません。そこから得られてきたのはどのような成果でしょうか、ご覧ください！

Q1. 今回のプレス対象となったのはどんな研究ですか？簡単にご説明ください。

本研究では、「配位子で保護された金クラスターの結合階層性の解明」を行いました。

チオラート配位子で表面を保護された金クラスターは、100個程度以下の金原子でできた超微粒子（金クラスター）の表面を硫黄（S）を含むチオラート(RS)と呼ばれる配位子が表面を保護している化合物で、例えばAu₂₅(SR)₁₈は正二十面体のAu₁₃コア表面に６つのAu₂(SR)₃錯体が覆った構造をしています。

これまでに、Au₂₅(SR)₁₈のように金原子とチオラートの数が精密に決まった化合物が沢山合成され、触媒やナノデバイスへの応用が期待されています。今回は、高輝度X線を用いたX線吸収分光法により、チオラート配位子で表面が修飾された金クラスター（Au₂₅(SR)₁₈、Au₃₈(SR)₂₄、Au₁₄₄(SR)₆₀）の結合の堅さに序列があることを実験的にはじめて明らかにしました。正二十面体構造の金コアが、長さに応じて堅さの異なる２種類の金－金結合で構成されていて、一般的な金－金属結合よりも柔らかく長い金－金結合が主に法線方向に分布しているのに対して、一般的な金－金属結合よりも堅く短い金－金結合が主に動径方向に分布していることがわかりました。さらに、堅い金－金結合と金－チオラート結合を結ぶと、剛直な環状ネットワークが形成されていることがわかりました。チオラート保護金クラスターの高い熱安定性は、このネットワークが骨格構造として働くためだろうと思っています。本研究の成果は、有機配位子で保護された金属クラスターの構造安定性を理解する上で基礎的な知見を与えるものと期待しています。

Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。

一般的にX線吸収分光測定は室温で行います。私も最初は室温で配位子保護金クラスターのX線吸収分光測定を東京理科大学の根岸先生、藏重先生と共同で行っていました。しかし、金の集合体であるにもかかわらず、金－金結合はほとんど観測されず、金－チオラート結合のみが際立って観測されました（勿論，構造を正確に解析することもできませんでした）。先行論文でも同じ結果が報告されていたので、配位子保護金クラスターは金－チオラート結合が際立って観測されてしまうものだと思っていました。

ちょうどその頃、X線吸収分光測定を行っていたSPring-8のBL01B1で新しいクライオスタッド（液体ヘリウムを使って試料を低温まで冷やす装置）を開発していました。開発担当の新田さんが、「サンプル冷やせますよ」と言ってくれた時に、「もしかしたら金－金結合の熱振動が大きいから室温では正確に測れなかったのでは」と気づきました。実際に冷やして測定してみると非常に綺麗なX線吸収スペクトルが得られただけでなく、金－金結合に由来するピークが強く観察されました。構造も正確に解析できるようになり、本研究を最後まで遂行することが出来ました。

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか？またそれをどのように乗り越えましたか？

低温で測定することで構造を正確に解析できるようになったのですが、その分，多くの構造パラメータを同時に動かす必要が出てきます。何も考えずに解析を行うと間違った答えにたどり着いてしまう可能性があり、解析の妥当性を評価するのに苦労しました。解析に用いる理論式（EXAFSの式）の意味を理解して少しずつパラメータを動かすことで解析を進めるとともに、X線吸収分光法の専門家である横山先生と議論しながら解析を進めることで、この問題点をクリアしました。

Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか？

これまで幾つか異なる分野で材料開発の研究を行ってきましたが、いずれの分野においてもその根本には“構造”と“機能”がありました。機能を明らかにするためには、原子レベルでの構造解明と機能発現時における構造の動的挙動の解明が必要不可欠であると考えています。現在、大型放射光施設の高輝度X線を用いればピコ秒オーダーの時間分解能で構造を追跡することが可能になってきています。このような最新の測定技術を駆使して構造と機能の関係を化学の視点から明らかにし、新しい機能性材料をデザイン・開発していきたいと思っています。

Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

化学の研究は基本的に手を動かさなければ成果はでません。研究をデザインし，実験を考えながら進めることは大切ですが、遊び心をもって研究をして欲しいです。思わぬところから新しい発見や発想がうまれてくることが多いです。 ほんのちょっとしたアイディア実験、無駄かもしれないが面白そうな実験を積極的にやってください。化学を楽しみましょう。

関連リンク

• 東京大学大学院理学系研究科 化学専攻 佃研究室
• 配位子で保護された金クラスターの結合階層性を解明（東大プレスリリース）

研究者の略歴

山添　誠司 (やまぞえ　せいじ)

所属：東京大学大学院・理学系研究科化学専攻・佃研究室・助教

研究テーマ：金属クラスター・金属酸化物クラスター触媒の開発、放射光を用いた機能性材料の構造解析