初めまして、さかのうえと申します。先月修士課程を卒業し、4月から某試薬メーカーで勤務しています。大学院では有機化学、特に有機典型元素化学の分野で高配位化合物の研究を行ってきました。

この度、Chem-Stationに有機典型元素化学にまつわる記事をもっと増やしたいと思い、ケムステスタッフにしていただきました。未熟者ですが、よろしくお願いいたします。

本題ー三中心四電子結合

さて今回は、「三中心四電子結合」について解説したいと思います。

高周期典型元素の特徴の一つとして、形式的にオクテット則を超えた価電子を有する、”超原子価化合物”が多数安定に存在するという点が挙げられます。

特に超原子価ヨウ素化合物が有名ですね。この、超原子価化合物を形成する際の3つの原子の間の結合様式として提唱されているのが、三中心四電子結合です。Pimentel^[1]とRundle^[2]によって独自に提唱され、Musher^[3]によってまとめられたため、Rundle-PimentelモデルやRundle-Musherモデルとも呼ばれています。例として、以前の記事でも登場した、XeF₂を挙げます。^[4]

XeF₂の分子構造はF-Xe-Fの直線型です。このF-Xe-F間の結合様式が、まさに三中心四電子結合です。この結合は次のように成り立っていると考えられています。

まず中央のキセノン原子の5p軌道の1つと、両端のフッ素原子のそれぞれの2p軌道が直線的に相互作用し、3つの原子上に広がる結合性軌道(φ₁)と反結合性軌道(φ₃)、両端に局在化した非結合性軌道(φ₂)に分裂します。ここにフントの規則に従って4個の電子を収容すると、結合性軌道(φ₁)、非結合性軌道(φ₂)に2つずつ配置され、反結合性軌道(φ₃)は空となります（下図）。

F-Xe-FのRundle-Pimentelモデル（図は文献[4]より抜粋）

3つの原子にまたがる結合性軌道に2電子が収容されるため結合力が生じますが、中心原子と両端の原子との間の結合次数は0.5となります。さらに両端に局在化した非結合性軌道にも2電子収容されるために、負電荷が両端に偏ることが考えられます。

XeF₂のF-Xe-F結合に、Xe原子の最外殻軌道は5p軌道が一つしか使われていません。この時、残りの最外殻軌道(5s軌道1つ、5p軌道2つ)はsp²混成軌道を形成しており、いずれも非共有電子対が収容されていると考えられます。これらを踏まえると、XeF₂の構造は非共有電子対を明記して、次のように表記できます。

XeF₂の構造

非共有電子対も配位子の1種と考えると、XeF₂は5配位で三方両錘構造を取っていることがわかります。これと同様に、5配位の超原子価化合物は基本的には三方両錘構造を取ります。いくつか例をあげてみます。

5配位超原子価化合物の例

これらの化合物を例に説明するとわかりやすいかと思いますが、三中心四電子結合で形成されている、中心原子の上下をアピカル位と呼び、sp²混成軌道で形成されている、同一平面上にある3つをエクアトリアル位と呼びます。（シクロヘキサンのいす型配座の水素はアキシアル位とエクアトリアル位でしたね。対になる言葉が異なるのは不思議です。）

三中心四電子結合は結合次数が0.5になると先に述べましたが、5つの配位子が同じであるPF₅の結合長を挙げて確認してみます。P－F_apical 結合は1.577 Å、P－F_equatorial 結合は1.534 Åであることから、確かに三中心四電子結合は通常の単結合より伸長していることが見て取れますね。

結合が長いということは当然安定性が低下する訳です。Ⅲ価の超原子価ヨウ素酸化剤は、ヨウ素－アピカル位結合が開裂しやすく、開裂に伴ってオクテット則を満たすⅠ価のヨウ素化合物へ還元されることで、酸化剤として働きます。

ケムステの記事に、ちょくちょく現れる超原子価化合物。その考えの基礎となる三中心四電子結合の解説がなかったので、初歩の部分を解説してみました。皆さまの理解の助けに少しでもなれば嬉しいです。

参考文献

1. Pimentel, G. C. J. Chem. Phys. 1951, 19, 446. doi:10.1063/1.1748245
2. Hach, R. J.; Rundle, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 4321. doi:10.1021/ja01153a086
3. Musher, J. I. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 54. doi:10.1002/anie.196900541
4. Braïda, B; Hiberty, P. C. Nature Chem. 2013, 5, 417. doi:10.1038/nchem.1619

関連書籍

関連リンク

• 三中心四電子結合 : wikipedia