[スポンサーリンク]

一般的な話題

三中心四電子結合とは?

[スポンサーリンク]

初めまして、さかのうえと申します。先月修士課程を卒業し、4月から某試薬メーカーで勤務しています。大学院では有機化学、特に有機典型元素化学の分野で高配位化合物の研究を行ってきました。

この度、Chem-Stationに有機典型元素化学にまつわる記事をもっと増やしたいと思い、ケムステスタッフにしていただきました。未熟者ですが、よろしくお願いいたします。

本題ー三中心四電子結合

さて今回は、「三中心四電子結合」について解説したいと思います。

高周期典型元素の特徴の一つとして、形式的にオクテット則を超えた価電子を有する、”超原子価化合物”が多数安定に存在するという点が挙げられます。

特に超原子価ヨウ素化合物が有名ですね。この、超原子価化合物を形成する際の3つの原子の間の結合様式として提唱されているのが、三中心四電子結合です。Pimentel[1]とRundle[2]によって独自に提唱され、Musher[3]によってまとめられたため、Rundle-PimentelモデルRundle-Musherモデルとも呼ばれています。例として、以前の記事でも登場した、XeF2を挙げます。[4]

XeF2の分子構造はF-Xe-Fの直線型です。このF-Xe-F間の結合様式が、まさに三中心四電子結合です。この結合は次のように成り立っていると考えられています。

まず中央のキセノン原子の5p軌道の1つと、両端のフッ素原子のそれぞれの2p軌道が直線的に相互作用し、3つの原子上に広がる結合性軌道(φ1)と反結合性軌道(φ3)、両端に局在化した非結合性軌道(φ2)に分裂します。ここにフントの規則に従って4個の電子を収容すると、結合性軌道(φ1)、非結合性軌道(φ2)に2つずつ配置され、反結合性軌道(φ3)は空となります(下図)。

The Rundle–Pimentel orbital model for 3c–4e hypervalent complexes.

F-Xe-FのRundle-Pimentelモデル(図は文献[4]より抜粋)

3つの原子にまたがる結合性軌道に2電子が収容されるため結合力が生じますが、中心原子と両端の原子との間の結合次数は0.5となります。さらに両端に局在化した非結合性軌道にも2電子収容されるために、負電荷が両端に偏ることが考えられます。

XeF2のF-Xe-F結合に、Xe原子の最外殻軌道は5p軌道が一つしか使われていません。この時、残りの最外殻軌道(5s軌道1つ、5p軌道2つ)はsp2混成軌道を形成しており、いずれも非共有電子対が収容されていると考えられます。これらを踏まえると、XeF2の構造は非共有電子対を明記して、次のように表記できます。

XeF2の構造

非共有電子対も配位子の1種と考えると、XeF2は5配位で三方両錘構造を取っていることがわかります。これと同様に、5配位の超原子価化合物は基本的には三方両錘構造を取ります。いくつか例をあげてみます。

5配位超原子価化合物の例

これらの化合物を例に説明するとわかりやすいかと思いますが、三中心四電子結合で形成されている、中心原子の上下をアピカル位と呼び、sp2混成軌道で形成されている、同一平面上にある3つをエクアトリアル位と呼びます。(シクロヘキサンのいす型配座の水素はアキシアル位とエクアトリアル位でしたね。対になる言葉が異なるのは不思議です。)

三中心四電子結合は結合次数が0.5になると先に述べましたが、5つの配位子が同じであるPF5の結合長を挙げて確認してみます。P-Fapical 結合は1.577 Å、P-Fequatorial 結合は1.534 Åであることから、確かに三中心四電子結合は通常の単結合より伸長していることが見て取れますね。

結合が長いということは当然安定性が低下する訳です。Ⅲ価の超原子価ヨウ素酸化剤は、ヨウ素-アピカル位結合が開裂しやすく、開裂に伴ってオクテット則を満たすⅠ価のヨウ素化合物へ還元されることで、酸化剤として働きます。

ケムステの記事に、ちょくちょく現れる超原子価化合物。その考えの基礎となる三中心四電子結合の解説がなかったので、初歩の部分を解説してみました。皆さまの理解の助けに少しでもなれば嬉しいです。

 

参考文献

  1. Pimentel, G. C. J. Chem. Phys. 1951, 19, 446. doi:10.1063/1.1748245
  2. Hach, R. J.; Rundle, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 4321. doi:10.1021/ja01153a086
  3. Musher, J. I. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 54. doi:10.1002/anie.196900541
  4. Braïda, B; Hiberty, P. C. Nature Chem. 2013, 5, 417. doi:10.1038/nchem.1619

関連書籍

関連リンク

さかのうえ

投稿者の記事一覧

試薬メーカーに勤務しています。修士課程まで有機化学、特に有機典型元素化学を専攻していました。典型元素化学をもっと広めたいです。

関連記事

  1. ガラス器具を見積もりできるシステム導入:旭製作所
  2. 有機反応を俯瞰する ー[1,2] 転位
  3. 元素検定にチャレンジせよ!
  4. テルペンを酸化的に”飾り付ける”
  5. 天然物界70年の謎に終止符
  6. 研究室でDIY!~エバポ用真空制御装置をつくろう~ ⑤ 最終回
  7. 第四回ケムステVシンポ「持続可能社会をつくるバイオプラスチック」…
  8. がん代謝物との環化付加反応によるがん化学療法

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 消せるボールペンのひみつ ~30年の苦闘~
  2. ジョン・フレシェ Jean M. J. Frechet
  3. エストロゲン、閉経を境に正反対の作用
  4. Carl Boschの人生 その3
  5. 基礎材料科学
  6. ケムステニュース 化学企業のグローバル・トップ50が発表【2020年版】
  7. フリース転位 Fries Rearrangment
  8. 中村 正治 Masaharu Nakamura
  9. ロバート・ノールズ Robert R. Knowles
  10. 投票!2018年ノーベル化学賞は誰の手に!?

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年4月
« 3月   5月 »
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930

注目情報

注目情報

最新記事

第159回―「世界最大の自己組織化分子を作り上げる」佐藤宗太 特任教授

第159回の海外化学者インタビューは日本から、佐藤宗太 特任教授です。東京大学工学部応用化学科に所属…

π-アリルイリジウムに新たな光を

可視光照射下でのイリジウム触媒によるアリルアルコールの不斉アリル位アルキル化が開発されたキラルな…

うっかりドーピングの化学 -禁止薬物と該当医薬品-

「うっかりドーピング」という言葉をご存知でしょうか。禁止薬物に該当する成分を含む風邪…

第五回ケムステVプレミアレクチャー「キラルブレンステッド酸触媒の開発と新展開」

新型コロナ感染者数は大変なことになっていますが、無観客東京オリンピック盛り上がっ…

がん治療用の放射性物質、国内で10年ぶり製造へ…輸入頼みから脱却

政府は、がんの治療や臓器の検査をする医療用の放射性物質の国内製造を近く再開する。およそ10年ぶりとな…

三洋化成の新分野への挑戦

三洋化成と長瀬産業は、AI 技術を応用した人工嗅覚で匂いを識別する「匂いセンサー」について共同で事業…

ケムステSlack、開設二周年!

Chem-Stationが立ち上げた化学系オープンコミュニティ、ケムステSlackを開設して早くも二…

過酸がC–H結合を切ってメチル基を提供する

光増感剤とニッケル触媒を用いたC(sp3)–Hメチル化が開発された。合成終盤でのメチル化に威力を発揮…

化学の祭典!国際化学オリンピック ”53rd IChO 2021 Japan” 開幕!

2021年7月「オリンピック/パラリンピック 東京2020大会」も無観客ではあるものの無事開幕されま…

O-脱メチル化・脱アルキル化剤 基礎編

メトキシ基→ヒドロキシ基への変換、割と苦戦しますよね。保護基と呼ぶには利便性が数歩足…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP