[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

sp2-カルボカチオンを用いた炭化水素アリール化

[スポンサーリンク]

ルイス構造からフロンティア軌道が見える頃、ブルースは加速していく

軌道のはなし

2sと2p軌道は空間的なサイズが類似しているため、容易に軌道どうしを重ね合わせることができ、様々な混成軌道を形成します。軌道エネルギーの点からみてみると、全ての混成軌道は2p軌道よりもエネルギー準位が低く、sp3、sp2、spの順に下がることがわかります。混成軌道を形成する際に利用する2s軌道と2p軌道の比から、それぞれの混成軌道のs性は、sp3 = 25%、sp2 = 33%、sp = 50%、とラフに見積もることができるので、ざっくり言うと、s性の高い軌道はエネルギー準位が低い傾向にあると言えるでしょう(下図)。


分子は、よりエネルギー準位が低い軌道に電子を入れて安定化するので、逆に、エネルギー準位が低い軌道に電子が入っていないと不安定=活性な状態になります。電子を受け取りたくてしょうがないLewis酸になるのです。その酸性度・活性度の高さは、例えば、ジアゾニウム塩を、sp2炭素カチオンによる窒素固定の結果だとみると、なんとなく想像できそうですね。なので、これまでに報告されている室温下で安定な炭素カチオン種(カルボカチオン)において、そのほとんどが2p軌道を空軌道としているのも納得できます。[1]

では、sp2軌道を空軌道とするカルボカチオン種は存在可能なのでしょうか?
2010年にReed、Baldridge、Siegelらによって、シリルカチオンを用いたフッ化ベンゼンからのフッ素引き抜きによるフェニルカチオン類縁体の合成が報告されています。[2]


ただ、分子構造をみて解るとおり(図は原著論文より参照)、対アニオンとの相互作用によって配位フリーではないので、厳密にはsp2-カルボカチオンと言えない気がします(*Phカチオンとしての反応性は論文中にて検証済)。
今回は、そんな不安定なやつを中間体として発生させ、さらに触媒反応に活かしてカップリング反応を達成した、という論文がScience誌に報告されていたので紹介したいと思います。

触媒的炭化水素アリール化反応

UCLAのNelsonらは、Me3Si基とF基をオルト位に置換した芳香環1を出発原料とし、ベンゼンや脂肪族炭化水素 2の共存下で触媒量のシリルカチオン種を用いることによってカップリングさせることに成功しています。

“Arylation of hydrocarbons enabled by organosilicon reagents and weakly coordinating anions”

Brian Shao, Alex L. Bagdasarian, Stasik Popov, Hosea M. Nelson, Science 2017, 355, 1403-1407, doi: 10.1126/science.aam7975

提案されている反応機構は以下の通り。

まずにシリルカチオン種によって1を脱フッ素化することでsp2カルボカチオン中間体 Aが発生します。sp2炭素を反応点として、炭化水素のC-H結合が付加することでアレニウムカチオン中間体 Bとなり、そこから脱シリル芳香族化によって、シリルカチオン触媒が再生します。全体的に収率はそれほど高くないのですが、とてもよくデザインされた触媒反応(後述)で感服します。また、メタンまでカップリングパートナーとして利用できるのは、とても興味深いですね。論文中では、種々の検証によりベンザインは経由していないこと、C-H挿入過程は律速段階ではないことなどが示されています。

シリル基のβ効果

さて、論文のイントロのところに、β-silicon stabilizationというフレーズがキーワードとして何度か出てきます。原著論文の反応機構の図にも、二度、記載されていますね。これは、カルボカチオンのβ位に置換したシリル基による安定化効果を意味しています。

効果的に二つの軌道間に結合性相互作用をもたらすには、ざっくりと、三つの条件が必要になります。
条件1 軌道の対称性が一致している(赤↔赤・青↔青)こと。


条件2 二つの軌道間のエネルギー準位が近いこと。


条件3 二つの軌道が十分重なる(相互作用できる)距離に位置していること。

炭素-ケイ素σ結合は、炭素-炭素結合(347 kj/mol)とくらべ結合エネルギーが小さく(301 kj/mol)、すなわち、その軌道エネルギー準位が高いため、空のsp2軌道や2p軌道と相互作用しやすい状態にあります(条件2)。その結果、カルボカチオンのβ位にシリル基が置換していると、分子を安定化することができます(シリル基のβ-effect)。[3]


本論文中のβ-effectを最大限に活かした触媒設計とその成果には美しさを感じるとともに、このようなシンプルな概念の使い方に、著者らの洗練された研究センスが垣間見える気がします。(それにしても、本論文のPI、独立後一発目がScienceとは!)

参考文献

  1. Rajasekhar Reddy Naredla, Douglas A. Klumpp, Chem. Rev. 2013, 113 (9), 6905, DOI: 10.1021/cr4001385
  2. Simon Duttwyler, Christos Douvris, Nathanael L. P. Fackler, Fook S. Tham, Christopher A. Reed, Kim K. Baldridge, Jay S. Siegel, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7519. doi:10.1002/anie.201003762 
  3. Silicon β-effect (wikipedia)

関連書籍

関連記事

  1. アジドの3つの窒素原子をすべて入れる
  2. 第94回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part II…
  3. アルデヒドのC-Hクロスカップリングによるケトン合成
  4. 恋する創薬研究室
  5. 【速報】2017年ノーベル化学賞は「クライオ電子顕微鏡の開発」に…
  6. 炭素をつなげる王道反応:アルドール反応 (3)
  7. ホウ素-ジカルボニル錯体
  8. オペレーションはイノベーションの夢を見るか? その3+まとめ

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 非専門家でもデザインはできる!「ノンデザイナーズ・デザインブック」
  2. 元素川柳コンテスト募集中!
  3. ローランド・フィッシャー Roland A. Fischer
  4. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」③(解答編)
  5. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり : ② 「ポスト・イット アドバンス」
  6. 第6回慶應有機化学若手シンポジウム
  7. The Sol-Gel Handbook: Synthesis, Characterization and Applications
  8. よくわかる最新元素の基本と仕組み―全113元素を完全網羅、徹底解説 元素の発見史と最新の用途、研究
  9. 電場を利用する効率的なアンモニア合成
  10. 存命化学者達のハーシュ指数ランキングが発表

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

湿度によって色が変わる分子性多孔質結晶を発見

第277回のスポットライトリサーチは、筑波大学 数理物質系 山本研究室 助教の山岸 洋(やまぎし ひ…

【書籍】機器分析ハンドブック1 有機・分光分析編

kindle版↓概要はじめて機器を使う学生にもわかるよう,代表的な分析機器の…

第46回「趣味が高じて化学者に」谷野圭持教授

第46回目の研究者インタビューです。今回のインタビューは第10回目のケムステVシンポ講演者の一人であ…

【山口代表も登壇!!】10/19-11/18ケミカルマテリアルJapan2020-ONLINE-

「ケミカルマテリアルJapan2020-ONLINEー(主催:株式会社化学工業日報社)」は、未来に向…

「誰がそのシャツを縫うんだい」~新材料・新製品と廃棄物のはざま~ 2

Tshozoです。前回の続き、②リチウムイオン電池についてです。なおこの関連の技術は進化が非常に早く…

炊きたてご飯の香り成分測定成功、米化学誌に発表 福井大学と福井県農業試験場

 福井大学と福井県農業試験場は、これまで難しいとされていた炊きたてご飯の香り成分の測定に成功したと米…

化学者のためのエレクトロニクス講座~配線技術の変遷編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

基礎材料科学

概要本書では,材料科学を「マルチスケールにわたる物質の階層性を理解し,その特性を人々の生活に…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP