[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

sp2-カルボカチオンを用いた炭化水素アリール化

[スポンサーリンク]

ルイス構造からフロンティア軌道が見える頃、ブルースは加速していく

軌道のはなし

2sと2p軌道は空間的なサイズが類似しているため、容易に軌道どうしを重ね合わせることができ、様々な混成軌道を形成します。軌道エネルギーの点からみてみると、全ての混成軌道は2p軌道よりもエネルギー準位が低く、sp3、sp2、spの順に下がることがわかります。混成軌道を形成する際に利用する2s軌道と2p軌道の比から、それぞれの混成軌道のs性は、sp3 = 25%、sp2 = 33%、sp = 50%、とラフに見積もることができるので、ざっくり言うと、s性の高い軌道はエネルギー準位が低い傾向にあると言えるでしょう(下図)。


分子は、よりエネルギー準位が低い軌道に電子を入れて安定化するので、逆に、エネルギー準位が低い軌道に電子が入っていないと不安定=活性な状態になります。電子を受け取りたくてしょうがないLewis酸になるのです。その酸性度・活性度の高さは、例えば、ジアゾニウム塩を、sp2炭素カチオンによる窒素固定の結果だとみると、なんとなく想像できそうですね。なので、これまでに報告されている室温下で安定な炭素カチオン種(カルボカチオン)において、そのほとんどが2p軌道を空軌道としているのも納得できます。[1]

では、sp2軌道を空軌道とするカルボカチオン種は存在可能なのでしょうか?
2010年にReed、Baldridge、Siegelらによって、シリルカチオンを用いたフッ化ベンゼンからのフッ素引き抜きによるフェニルカチオン類縁体の合成が報告されています。[2]


ただ、分子構造をみて解るとおり(図は原著論文より参照)、対アニオンとの相互作用によって配位フリーではないので、厳密にはsp2-カルボカチオンと言えない気がします(*Phカチオンとしての反応性は論文中にて検証済)。
今回は、そんな不安定なやつを中間体として発生させ、さらに触媒反応に活かしてカップリング反応を達成した、という論文がScience誌に報告されていたので紹介したいと思います。

触媒的炭化水素アリール化反応

UCLAのNelsonらは、Me3Si基とF基をオルト位に置換した芳香環1を出発原料とし、ベンゼンや脂肪族炭化水素 2の共存下で触媒量のシリルカチオン種を用いることによってカップリングさせることに成功しています。

“Arylation of hydrocarbons enabled by organosilicon reagents and weakly coordinating anions”

Brian Shao, Alex L. Bagdasarian, Stasik Popov, Hosea M. Nelson, Science 2017, 355, 1403-1407, doi: 10.1126/science.aam7975

提案されている反応機構は以下の通り。

まずにシリルカチオン種によって1を脱フッ素化することでsp2カルボカチオン中間体 Aが発生します。sp2炭素を反応点として、炭化水素のC-H結合が付加することでアレニウムカチオン中間体 Bとなり、そこから脱シリル芳香族化によって、シリルカチオン触媒が再生します。全体的に収率はそれほど高くないのですが、とてもよくデザインされた触媒反応(後述)で感服します。また、メタンまでカップリングパートナーとして利用できるのは、とても興味深いですね。論文中では、種々の検証によりベンザインは経由していないこと、C-H挿入過程は律速段階ではないことなどが示されています。

シリル基のβ効果

さて、論文のイントロのところに、β-silicon stabilizationというフレーズがキーワードとして何度か出てきます。原著論文の反応機構の図にも、二度、記載されていますね。これは、カルボカチオンのβ位に置換したシリル基による安定化効果を意味しています。

効果的に二つの軌道間に結合性相互作用をもたらすには、ざっくりと、三つの条件が必要になります。
条件1 軌道の対称性が一致している(赤↔赤・青↔青)こと。


条件2 二つの軌道間のエネルギー準位が近いこと。


条件3 二つの軌道が十分重なる(相互作用できる)距離に位置していること。

炭素-ケイ素σ結合は、炭素-炭素結合(347 kj/mol)とくらべ結合エネルギーが小さく(301 kj/mol)、すなわち、その軌道エネルギー準位が高いため、空のsp2軌道や2p軌道と相互作用しやすい状態にあります(条件2)。その結果、カルボカチオンのβ位にシリル基が置換していると、分子を安定化することができます(シリル基のβ-effect)。[3]


本論文中のβ-effectを最大限に活かした触媒設計とその成果には美しさを感じるとともに、このようなシンプルな概念の使い方に、著者らの洗練された研究センスが垣間見える気がします。(それにしても、本論文のPI、独立後一発目がScienceとは!)

参考文献

  1. Rajasekhar Reddy Naredla, Douglas A. Klumpp, Chem. Rev. 2013, 113 (9), 6905, DOI: 10.1021/cr4001385
  2. Simon Duttwyler, Christos Douvris, Nathanael L. P. Fackler, Fook S. Tham, Christopher A. Reed, Kim K. Baldridge, Jay S. Siegel, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7519. doi:10.1002/anie.201003762 
  3. Silicon β-effect (wikipedia)

関連書籍

関連記事

  1. 薬学部6年制の現状と未来
  2. 第8回慶應有機化学若手シンポジウム
  3. 実験の再現性でお困りではありませんか?
  4. C70の中に水分子を閉じ込める
  5. 合格体験記:知的財産管理技能検定~berg編~
  6. 投票!2015年ノーベル化学賞は誰の手に??
  7. 多角的英語勉強法~オンライン英会話だけで満足していませんか~
  8. 導電性ゲル Conducting Gels: 流れない流体に電気…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. スポットライトリサーチムービー:動画であなたの研究を紹介します
  2. デヴィッド・エヴァンス David A. Evans
  3. 第154回―「ランタノイド発光化学の生物・材料応用」Jean-Claude Bünzli教授
  4. カレーの成分、アルツハイマー病に効く可能性=米研究
  5. 論文がリジェクトされる10の理由
  6. L-RAD:未活用の研究アイデアの有効利用に
  7. ケクレの墓 (Poppelsdorf墓地)
  8. 第21回ケムステVシンポ「Grubbs触媒が導く合成戦略」を開催します!
  9. 化学Webギャラリー@Flickr 【Part1】
  10. 室温、中性条件での二トリルの加水分解

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年4月
« 3月   5月 »
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930

注目情報

注目情報

最新記事

実験手袋をいろいろ試してみたーつかいすてから高級手袋までー

前回は番外編でしたが、試してみたシリーズ本編に戻ります。引き続き実験関係の消耗品…

第164回―「光・熱エネルギーを変換するスマート材料の開発」Panče Naumov教授

第164回の海外化学者インタビューは、パンチェ・ナウモフ教授です。大阪大学大学院工学研究科 生命先端…

SNS予想で盛り上がれ!2021年ノーベル化学賞は誰の手に?

今年もノーベル賞シーズンの到来です!化学賞は日本時間 10月6日(水) 18時45分に発表です。昨年…

カーボンナノチューブ薄膜のSEM画像を生成し、物性を予測するAIが開発される

先端素材高速開発技術研究組合(ADMAT)、日本ゼオンは産業技術総合研究所(AIST)と共同で、NE…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2021年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある、存命化学者」をリストアップし…

ライトケミカル工業2023卒採用情報

当社の技術グループは、20代~30代の若手社員が重要な主要案件を担当しています。広範囲で高レベルな化…

アブラナ科植物の自家不和合性をタンパク質複合体の観点から解明:天然でも希少なSP11タンパク質の立体構造予測を踏まえて

第340回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院農学生命科学研究科の森脇 由隆…

オンライン講演会に参加してみた~学部生の挑戦記録~

hodaです。講演会やシンポジウムのオンライン化によって学部生でもいろいろな講演会にボタンひとつで参…

令和3年度に登録された未来技術遺産が発表 ~フィッシャー・トロプシュ法や記憶媒体に関する資料が登録~

国立科学博物館は、平成20年度から重要科学技術史資料(愛称:未来技術遺産)の登録を実施しています。令…

企業研究者のためのMI入門②:Pythonを学ぶ上でのポイントとおすすめの参考書ご紹介

現在、多くの企業がデジタルトランスフォーメーション(DX)による生産性向上を試みています。特に化学メ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP