[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

シンプルなα,β-不飽和カルベン種を生成するレニウム触媒系

[スポンサーリンク]

2016年、東京工業大学・岩澤伸治らは、単純なプロパルギルエーテルを原料としてα,β-不飽和カルベン種を発生させ、[4+3]付加環化形式による触媒的7員炭素環構築法の確立に成功した。

“Rhenium(I)-Catalyzed Generation of α,β-Unsaturated Carbene Complex Intermediates from Propargyl Ether for the Preparation of Cycloheptadiene Derivatives”
Sogo, h.; Iwasawa, N.* Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10057-10060. DOI: 10.1002/anie.201604371

問題設定と解決した点

 α,β-不飽和カルベンは合成的に有用な3炭素ユニットになることが知られており、シクロプロパン化や環形成反応に用いられてきた[1,2]。

 α,β-不飽和カルベンの触媒的生成法の一つに、アルキンの活性化による分子内求核攻撃(Nu)→金属電子の押し出しによるプロパルギル脱離基(X)の放出 という機構が知られている(下図)[1]。方法論の都合、α位に求核剤(Nu)由来の置換基をもつカルベンのみが合成できる。

 今回筆者らは同様の機構で、α位が水素置換(Nu=H)されたα,β-不飽和カルベンを発生させることに成功し、[4+3]付加環化反応に応用した。入手容易なプロパルギルエーテルを出発点とできることから、幅広い合成への応用が期待できる。

技術や手法の肝

 上記スキームのNu、Xの設定に工夫がある。すなわち、エーテルα位ヒドリド移動(=Nu)を経て、生じたオキソニウムカチオン(=X)からカルボニル化合物を脱離基とすれば、α位無置換α,β-不飽和カルベンが発生できるのではないか、との発想に基づき、触媒探索を行っている。この際、π-アルキン錯体を経由する1,4-ヒドリド移動、ビニリデン錯体を経由する1,5-ヒドリド移動の2通りの経路が考えられる。

主張の有効性検証

①金属種の検討

アルキン活性化能を持ちうる様々な金属触媒の検討を行ったところ、PtCl2とReX(CO)5が[4+3]付加環化反応を進行させることを見いだした。最終的にReI(CO)5を2.5 mol%用いる冒頭図の条件に最適化させている。

②基質一般性の検討

ジエン側については、アリール基置換型、アルキル置換型ともに適用がある。

プロパルギルエーテル側に関しては、3級エーテルでは高収率で進行する。2級エーテルではジアステレオ選択性の制御が、1級エーテルではレニウムの関与しない[4+2]環形成反応の制御が難しい。

③反応機構に関する考察

 非ジエン型のシリルエノールエーテルを用いると、ビニルシクロプロパンを生成する。このことからカルベン錯体のオレフェンへの付加が経由されることが示唆された。

 アルキン末端を重水素化した基質を用いると、生成物では重水素が内部炭素に移動した。このことから、ビニリデン錯体を経由する1,5-ヒドリド移動機構で進行していることが示唆された。

 これらの事実を考え合わせると、カルベン錯体がアルケンとシクロプロパン化反応を起こし、その後ジビニルシクロプロパン転位を経ることで7員炭素環が得られていると考えられる。

議論すべき点

  • ジエン側の基質を色々見せているが、結局OSiの部分は必須らしい。また、その隣接する炭素に置換基のある化合物は未検討。
  • ビニリデン錯体経由なので、アルキンの末端が無置換の基質に限定されている。合成的有用性を考えると、そこに炭素ユニットなりハロゲンなりが入ると幅が広がるが、π-アルキン錯体経由ではヒドリドを上手く飛ばすような分子設計は難しくなるか。
  • 筆者らは「簡便な方法でできるようにした」と述べているが、そもそもこんな不飽和カルベンを作れる方法は大変少なく、事例として貴重である。古典的手法として以下のような手法が報告されている[3]が汎用性が低そう。

次に読むべき論文は?

  • Au,Ptを用いたカルベン発生手法[1]
  • 1,5-ヒドリド転位のReview[2]
  • カルベン錯体の化学[4]

参考文献

  1. Tang, W. et al. Chem. Eur. J. 2009, 15, 3243. DOI: 10.1002/chem.200801387
  2. Review: (a) Maulide, N. et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 13274. DOI: 10.1002/chem.201301522 (b) Seidel, D. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5010. DOI: 10.1002/anie.201306489
  3. Review: Brookhart, M. et al. Chem. Rev. 1987, 87, 411. DOI: 10.1021/cr00078a008
  4. ハートウィグ有機遷移金属化学 上 13章

 

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ショウリョウバッタが吐くアレについて
  2. 【書籍】アリエナイ化学実験の世界へ―『Mad Science―炎…
  3. 有機合成化学協会誌2021年3月号:水素抽出型化学変換・環骨格一…
  4. “Wakati Project” 低コス…
  5. フラッシュ精製装置「バイオタージSelect」を試してみた
  6. アルケンのE/Zをわける
  7. アメリカ大学院留学:実験TAと成績評価の裏側
  8. 株式会社ジーシーってどんな会社?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学の楽しさに触れるセミナーが7月に開催
  2. 三共と第一製薬が正式に合併契約締結
  3. 第21回 バイオインフォ-マティクスによる創薬 – Heather Carlson
  4. 有機合成化学協会誌2020年6月号:Chaxine 類・前周期遷移金属ヒドリドクラスター・フッ化アシル・インドール ─2,3─エポキシド・プロトン応答性触媒・Z 型配位子
  5. 甘草は虫歯を予防する?!
  6. セルロースナノファイバーの真価
  7. ハウザー・クラウス環形成反応 Hauser-Kraus Annulation
  8. 自分の強みを活かして化学的に新しいことの実現を!【ケムステ×Hey!Labo 糖化学ノックインインタビュー④】
  9. ボロン酸の保護基 Protecting Groups for Boronic Acids
  10. 「話すのが得意」でも面接が通らない人の特徴

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年6月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  

注目情報

注目情報

最新記事

第29回 ケムステVシンポ「論文を書こう!そして…」を開催します

コロナ禍による規制も少しずつ緩和されてきて、逆にオンライン会議が逆に少し恋しくなっている今日この頃か…

マテリアルズ・インフォマティクス活用検討・テーマ発掘の進め方 -社内促進でつまずやすいポイントや解決策を解説-

開催日:2022/08/24 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

高分子固体電解質をAIで自動設計

第406回のスポットライトリサーチは、早稲田大学 先進理工学部 応用化学科 小柳津・須賀研究室の畠山…

スクショの友 Snagit

スクリーンショット(スクショ)は、手軽に画像や図をコピーすることができ、資料作成などにおいて便利な機…

第28回Vシンポ「電子顕微鏡で分子を見る!」を開催します!

こんにちは、今回第28回Vシンポの運営&司会を務めさせていただくMacyです、よろしくお願い…

量子アルゴリズム国際ハッカソンQPARC Challengeで、で京都大学の学生チームが優勝!!

そこかしこで「量子コンピュータ」という言葉を聞くようになった昨今ですが、実際に何がどこまでできるのか…

Nature主催の動画コンペ「Science in Shorts」に応募してみました

以前のケムステ記事で、Springer Nature社が独・メルク社と共同で、動画コンペ「Scien…

クオラムセンシング阻害活性を有する新規アゾキシアルケン化合物の発見―薬剤耐性菌の出現を抑える感染症治療薬への応用に期待―

第405回のスポットライトリサーチは、広島大学大学院統合生命科学研究科 生物工学プログラム 細胞機能…

【著者インタビュー動画あり!】有機化学1000本ノック スペクトル解析編

今年4月に発売された書籍で、発売記念著者インタビュー動画も発売前に撮影したのですが、書籍の到…

Dihydropyridazinone環構造を有する初の天然物 Actinopyridazinoneを発見 ~微生物の持つヒドラジン生合成経路の多様性を解明~

第404回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院薬学研究院 天然物化学研究室の有馬 陸(あり…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP