[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

シンプルなα,β-不飽和カルベン種を生成するレニウム触媒系

2016年、東京工業大学・岩澤伸治らは、単純なプロパルギルエーテルを原料としてα,β-不飽和カルベン種を発生させ、[4+3]付加環化形式による触媒的7員炭素環構築法の確立に成功した。

“Rhenium(I)-Catalyzed Generation of α,β-Unsaturated Carbene Complex Intermediates from Propargyl Ether for the Preparation of Cycloheptadiene Derivatives”
Sogo, h.; Iwasawa, N.* Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10057-10060. DOI: 10.1002/anie.201604371

問題設定と解決した点

 α,β-不飽和カルベンは合成的に有用な3炭素ユニットになることが知られており、シクロプロパン化や環形成反応に用いられてきた[1,2]。

 α,β-不飽和カルベンの触媒的生成法の一つに、アルキンの活性化による分子内求核攻撃(Nu)→金属電子の押し出しによるプロパルギル脱離基(X)の放出 という機構が知られている(下図)[1]。方法論の都合、α位に求核剤(Nu)由来の置換基をもつカルベンのみが合成できる。

 今回筆者らは同様の機構で、α位が水素置換(Nu=H)されたα,β-不飽和カルベンを発生させることに成功し、[4+3]付加環化反応に応用した。入手容易なプロパルギルエーテルを出発点とできることから、幅広い合成への応用が期待できる。

技術や手法の肝

 上記スキームのNu、Xの設定に工夫がある。すなわち、エーテルα位ヒドリド移動(=Nu)を経て、生じたオキソニウムカチオン(=X)からカルボニル化合物を脱離基とすれば、α位無置換α,β-不飽和カルベンが発生できるのではないか、との発想に基づき、触媒探索を行っている。この際、π-アルキン錯体を経由する1,4-ヒドリド移動、ビニリデン錯体を経由する1,5-ヒドリド移動の2通りの経路が考えられる。

主張の有効性検証

①金属種の検討

アルキン活性化能を持ちうる様々な金属触媒の検討を行ったところ、PtCl2とReX(CO)5が[4+3]付加環化反応を進行させることを見いだした。最終的にReI(CO)5を2.5 mol%用いる冒頭図の条件に最適化させている。

②基質一般性の検討

ジエン側については、アリール基置換型、アルキル置換型ともに適用がある。

プロパルギルエーテル側に関しては、3級エーテルでは高収率で進行する。2級エーテルではジアステレオ選択性の制御が、1級エーテルではレニウムの関与しない[4+2]環形成反応の制御が難しい。

③反応機構に関する考察

 非ジエン型のシリルエノールエーテルを用いると、ビニルシクロプロパンを生成する。このことからカルベン錯体のオレフェンへの付加が経由されることが示唆された。

 アルキン末端を重水素化した基質を用いると、生成物では重水素が内部炭素に移動した。このことから、ビニリデン錯体を経由する1,5-ヒドリド移動機構で進行していることが示唆された。

 これらの事実を考え合わせると、カルベン錯体がアルケンとシクロプロパン化反応を起こし、その後ジビニルシクロプロパン転位を経ることで7員炭素環が得られていると考えられる。

議論すべき点

  • ジエン側の基質を色々見せているが、結局OSiの部分は必須らしい。また、その隣接する炭素に置換基のある化合物は未検討。
  • ビニリデン錯体経由なので、アルキンの末端が無置換の基質に限定されている。合成的有用性を考えると、そこに炭素ユニットなりハロゲンなりが入ると幅が広がるが、π-アルキン錯体経由ではヒドリドを上手く飛ばすような分子設計は難しくなるか。
  • 筆者らは「簡便な方法でできるようにした」と述べているが、そもそもこんな不飽和カルベンを作れる方法は大変少なく、事例として貴重である。古典的手法として以下のような手法が報告されている[3]が汎用性が低そう。

次に読むべき論文は?

  • Au,Ptを用いたカルベン発生手法[1]
  • 1,5-ヒドリド転位のReview[2]
  • カルベン錯体の化学[4]

参考文献

  1. Tang, W. et al. Chem. Eur. J. 2009, 15, 3243. DOI: 10.1002/chem.200801387
  2. Review: (a) Maulide, N. et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 13274. DOI: 10.1002/chem.201301522 (b) Seidel, D. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5010. DOI: 10.1002/anie.201306489
  3. Review: Brookhart, M. et al. Chem. Rev. 1987, 87, 411. DOI: 10.1021/cr00078a008
  4. ハートウィグ有機遷移金属化学 上 13章

 

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 独自の有機不斉触媒反応を用いた (—)-himalensine …
  2. 有機アジド(1):歴史と基本的な性質
  3. 向かい合わせになったフェノールが織りなす働き
  4. The Journal of Unpublished Chemi…
  5. 反応中間体の追跡から新反応をみつける
  6. 円偏光発光を切り替える色素ー暗号通信への応用に期待ー
  7. 18万匹のトコジラミ大行進 ~誘因フェロモンを求めて②~
  8. ストックホルム国際青年科学セミナー・2018年の参加学生を募集開…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. サイエンスアワード エレクトロケミストリー賞の応募を開始
  2. アメリカの大学院で学ぶ「提案力」
  3. スズアセタールを用いる選択的変換 Selective Transformation with Tin Acetal
  4. 100兆分の1秒を観察 夢の光・XFEL施設公開
  5. 小さなフッ素をどうつまむのか
  6. フラーレンの中には核反応を早くする不思議空間がある
  7. (+)-11,11′-Dideoxyverticillin Aの全合成
  8. ChemDrawの使い方【作図編③:表】
  9. インタビューリンクー時任・中村教授、野依理事長
  10. SelectfluorR

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2018年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある化学者」をリストアップしていま…

巨大複雑天然物ポリセオナミドBの細胞死誘導メカニズムの解明

第161回目のスポットライトリサーチは、早田敦 (はやた あつし)さんにお願いしました。早田…

イグノーベル化学賞2018「汚れ洗浄剤としてヒトの唾液はどれほど有効か?」

Tshozoです。今年もIg Nobel賞、発表されましたね。色々と興味深い発表が続く中、NHKで放…

最近のwebから〜固体の水素水?・化合物名の商標登録〜

皆様夏休みはいかがお過ごしでしたでしょうか。大学はそろそろ後学期が始まってきたところです。小…

化学の力で複雑なタンパク質メチル化反応を制御する

第160回目のスポットライトリサーチは、連名での登場です。理化学研究所の五月女 宜裕 さん・島津 忠…

変わったガラス器具達

皆様、普段どんなガラス器具を使っていますか?ナスフラスコ、三角フラスコはもちろん、カラム管やジムロー…

PAGE TOP