[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

分子で作る惑星、その名もナノサターン!

[スポンサーリンク]

2018年、東工大の豊田真司先生らによって、まるで土星を型どったような分子の合成が報告された。フラーレン(C60)が惑星本体、アントラセンを主鎖骨格に持つ大環状分子が土星の輪を模したような分子構造を持つ、ホスト−ゲスト錯体である。

Nano-Saturn: Experimental Evidence of Complex Formation of an Anthracene Cyclic Ring with C60
Yamamono,Y.; Tsurumaki, E.; Wakamatsu, K.; Toyota, T.*
Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, Early View DOI: 10.1002/anie.201804430

本論文の概要

図1. アントラセンを主鎖骨格とする大環状分子2nの合成(土星の輪の部分の合成)

 

著者の豊田先生らは、アントラセンにこだわった特徴ある分子を多数報告している。本研究では、アントラセンどうしの2,7位が直接結合し、それが6個環状に連なった分子2を合成した(図1、論文より転載)。その合成は、2,7‐ジブロモアントラセン誘導体4をNi(cod)2/bipy (bipy: 2,2′-bipyridine)によるホモカップリング反応に付すことで達成した。副生成物として、アントラセンが7、8、9個環状に連なった環状分子が得られた(それぞれ27 (0.6%)、28 (1.4%)、29 (0.6%))。

著者らは環状分子2、および環状分子2のフラーレンの包接錯体2⊃C60、それぞれの単結晶X線構造解析に成功した(図2、論文より転載)。

環状分子2の結晶構造は歪んだ平面構造をとっていた。アントラセン環どうしのねじれ角は6-28°程度である。対面するアントラセン環9位の水素‐水素間距離は平均で1.27 nmであった。水素のファンデルワールス半径(0.12 nm)を考慮して差し引けば、環内孔の直径はおおよそ1.03 nmである。C60の直径は1.02 nmであるから、環状分子2がC60の包接に適した構造であるといえる。

図2. 単結晶X線構造解析:(a) 環状分子2; (b) ホスト‐ゲスト錯体2⊃C60

 

包接錯体2⊃C60は土星のような構造として結晶構造が観測された。環の内側を向いたアントラセンの水素からフラーレン表面までの距離は0.29-0.33 nmであり、アントラセン環のCH結合とフラーレン表面のπ結合とでCH‐π相互作用が多数存在する。この相互作用が包接の駆動力となっている。

図3. 1H NMRスペクトル (toluene-d8, 298 K):(a) 環状分子227および28の混合溶液(2:27:28= 2:4:3);(b) (a)とC60の混合溶液 (2:27:28:C60= 2:4:3:8);(c) 2とC60を種々の混合比で調整した溶液

 

次に、著者らは溶液状態でのホストゲスト相互作用を検証した(図3、論文より転載)。環状分子227および28が混在する溶液にフラーレンを加えた(2:27:28:C60= 2:4:3:8)。その溶液の1H NMRを測定したところ、2に含まれるアントラセン環9位のプロトンのシグナルのみが低磁場シフトした(図3(a)、(b))。続いて、環状分子2とフラーレンを種々の比率(2:C60 = 10:0~1:9)で混合した溶液を調製した。その1H NMRを測定すると、C60の比率が多くなるほどアントラセン環9位のプロトンのシグナルのみが低磁場シフトした(図3(c))。Job’s plotによって複合体中に含まれる2とC60 の比率を求めると、2:C60 = 1:1であった。すなわち、溶液中においても2とC60は 1:1のホスト-ゲスト錯体をつくることがわかった。

最後に、その相互作用における熱力学的パラメーターをNMRにおける滴定実験によって算出した。その結果は以下である:会合定数Ka = (2.3 ± 0.2) × 103 M-1(298 K)、ギブス自由エネルギーΔG = -19.2 kJ·mol-1(298 K)、エンタルピー項ΔH = -18.1 ± 2.3 kJ·mol-1(298 K)、エントロピー項-TΔS = -0.8 ± 2.2 kJ·mol-1(298 K)。この結果は、ホストゲスト錯体形成にはエンタルピー項が寄与していることを示している。ホスト-ゲスト錯体形成による自由度の低下よりも、脱溶媒和の寄与が大きいことを示唆している。これらの錯体形成に関しては理論計算によっても考察している(詳細は本文を参照)。

関連書籍

関連リンク

Trogery12

Trogery12

投稿者の記事一覧

博士(工学)。九州でポスドク中。専門は有機金属化学、超分子合成、反応開発。趣味は散策。興味は散漫。つれづれなるままにつらつらと書いていきます。よろしくお願いします。

関連記事

  1. 【日産化学】新卒採用情報(2022卒)
  2. 4つの異なる配位結合を持つ不斉金属原子でキラル錯体を組み上げる!…
  3. 大学院生が博士候補生になるまでの道のり【アメリカで Ph.D. …
  4. 第29回光学活性化合物シンポジウム
  5. カルボン酸からハロゲン化合物を不斉合成する
  6. 18万匹のトコジラミ大行進 ~誘因フェロモンを求めて②~
  7. 3級C-H結合選択的な触媒的不斉カルベン挿入反応
  8. ハメット則

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. Reaction Plus:生成物と反応物から反応経路がわかる
  2. 学振申請書を磨き上げるポイント ~自己評価欄 編(前編)~
  3. 生物活性物質の化学―有機合成の考え方を学ぶ
  4. 顕微鏡で有機化合物のカタチを決める!
  5. 【太陽HD】世界初!セルロースナノファイバー複合電子材料の研究
  6. ウーロン茶の中でも医薬品の化学合成が可能に
  7. オーラノフィン (auranofin)
  8. 【速報】ノーベル化学賞2014ー超解像顕微鏡の開発
  9. 紹介会社を使った就活
  10. 分析化学の約50年来の難問を解決、実用的な微量分析法を実現

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第8回慶應有機化学若手シンポジウム

ご案内有機合成・反応化学、天然物化学・ケミカルバイオロジー、生物 有機化学・医化学、有機材料化学…

第141回―「天然と人工の高分子を融合させる」Sébastien Perrier教授

第141回の海外化学者インタビューはセバスチャン・ペリエ教授です。シドニー大学化学科(訳注:現在はワ…

合格体験記:知的財産管理技能検定~berg編~

私(berg)が2019(令和元)年11月17日(日)に受験した3級(第34回)の記録です。現状とは…

ゼロから学ぶ機械学習【化学徒の機械学習】

hodaです。機械学習に興味があります。突然ですが読者の皆さんは第13回ケムステVシンポジウム「…

研究助成金及び海外留学補助金募集:公益財団法人アステラス病態代謝研究会

2021年度が始まりました。悪い予想通り、コロナの影響は続き今年も自由に動けませんね。そんななかでも…

【マイクロ波化学(株)医薬分野向けウェビナー】 #ペプチド #核酸 #有機合成 #凍結乾燥 第3のエネルギーがプロセスと製品を変える  マイクロ波適用例とスケールアップ

<内容>本イベントは、医薬分野向けに事業・開発課題のソリューションとして、マイクロ波の適用例や効…

含フッ素カルボアニオン構造の導入による有機色素の溶解性・分配特性の制御

第305回のスポットライトリサーチは、東京薬科大学大学院 薬学研究科(松本・矢内研究室)・干川翔貴さ…

【書籍】機器分析ハンドブック3 固体・表面分析編

2021/3/31に刊行されたばかりのホットな書籍をご紹介します。(↓kindle版…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP