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化学者のつぶやき

Al=Al二重結合化合物

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アルミニウムは、地球の地殻中で、酸素ケイ素に次いで3番目に豊富な元素であり、現在、その多く誘導体が、有機および有機金属合成において幅広く利用されている。これら誘導体中のアルミニウムの酸化数は、基本的に+IIIである。

低原子価アルミニウム化合物

一方、低原子価・低配位アルミニウム化合物は希少である。この分野における注目すべき発見の一つとして、1991年、Schnöckelらによって、固体状態で四配位のAl中心を持つ[(Cp*Al)4] Aの単離が報告されており、溶液中では[Cp*Al]として存在している可能性が示唆されていた。[1] この単量体[Cp*Al]中のAlの酸化数は+Iである。その後2000年には、Roeskyらによって、Nacnac配位子配位子を持つ単離可能なAl(+I)化合物 Bが報告されている。[2]

これらの報告からすでに15年以上経過しているが、低原子価アルミニウム化合物の化学は未だ初期段階にとどまっている。例えば、Al=Al 二重結合を含む化合物 ジアルメンは、反応系中での発生例が報告されているものの(以前のケムステ記事)、安定に単離された例は無く、典型元素化学における挑戦的合成ターゲットの一つであった。

今回、ミュンヘン工科大学の井上らによって、単離可能なジアルメンの合成に初めて成功したという論文がJACS誌に発表されたので報告する。

安定なジアルメン

Prasenjit Bag, Amelie Porzelt, Philipp J. Altmann, Shigeyoshi Inoue
J. Am. Chem. Soc. 2017. 139, 14384-14387. DOI: 10.1021/jacs.7b08890

アルミニウム原子は周期表13族に属し価電子を三つしか持たない為、二重結合を普通に形成するとR-Al=Al-Rという電子状態になってしまう。この時、各Al周りには6電子しか存在しないため、オクテット則を満たさず電子欠損状態となる。そこで井上らは、N-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)を配位子として利用することで、R-Al=Al-Rの安定化を図った。原料 2は、NHCのAlH3錯体 1にハロボラン作用させてハロゲン化した後に、シリル基をAl原子上に置換することで合成している。次に、2をKC8を用いて還元することで、ジアレン を合成・単離することに成功した。
(置換基によるが)基本的に無色のC=C化合物や黄色~赤橙色のB=B化合物とは異なり、ジアレン 3は濃紫色であり、UV-Visスペクトルでは長波長側 (573 nm)に吸収帯を持つことがわかった。

X線構造解析の結果、二つのNHCはAl=Alのトランス位に配位しており、Al周りは三配位平面構造であることを明らかにしている。Al=Al結合長は2.3943(16)Åであり、その結合次数は1.70!と二重結合性を決定的に裏付ける理論計算結果を得ている。

(*図は原著論文より)

また、HOMO及びLUMO+1がそれぞれAl-Alのπ及びπ*結合であることを確認している。

同論文中には、ジアルメン 3がエチレンやフェニルアセチレンと反応して、[2+2]環化付加反応生成物 4&5 が得られることも報告されている。

最後に

1980年代にDouble bond ruleが崩壊し[3] 様々な高周期多重結合種が単離されてきた。2007年、同13族類縁体であるB=B二重結合化学種ジボレン種の単離が報告[4] されてからゆうに10年が経過し、今回のAl=Al化学種の単離によって、ようやくp-ブロック典型元素化合物の二重結合化学種が出揃ったところである。

ちなみに、低原子価13族化学 “バルガイン(BAlGaIn)クエスト” では、ホウ素やガリウム、インジウムで達成できた化学の最後のラスボス的位置にアルミニウムが君臨している。奴は頻繁にパルプンテを使い、不均化や集合体の形成、金属としての析出を繰り出す強敵なのだ。そのため、様々な酸化状態のAl元素を自由自在に化合物に導入し、その特性を活かした機能性分子やマテリアルを精密に合成できる段階にはほど遠いのがAl化学の現状である。ただ筆者は、元素としては身近なアルミニウムがゆえ、その未知なる領域にアルミニウム化学の可能性と魅力を感じている。

B≡B三重結合化学種は、2012年に初めて単離された[5] Al≡Al三重結合化学種も、そのうち合成・単離されるのだろうか。さらなるAl-Al探検隊の登場を期待したい。

参考文献

  1. Dohmeier, C.; Robl, C.; Tacke, M.; Schnöckel, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1991, 30, 564-565. DOI: 10.1002/anie.199105641.
  2. Cui, C.; Roesky, H. W.; Schmidt, H.-G.; Noltemeyer, M.; Hao, H.; Cimpoesu, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4274-4276. DOI: 10.1002/1521-3773(20001201)39:23<4274::AID-ANIE4274>3.0.CO;2-K.
  3. Fischer, R. C.; Power, P. P. Chem. Rev. 2010, 110, 3877–3923. DOI: 10.1021/cr100133q.
  4. Wang, Y.; Quillian, B.; Wei, P.; Wannere, C. S.; Xie, Y.; King, R. B.; Schaefer, III, H. F.; Schleyer, P. v. R.; Robinson, G. H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12412-12413. DOI: 10.1021/ja075932i.
  5. Braunschweig, H.; Dewhurst, R. D.; Hammond, K.; Mies, J.; Radacki, K.; Vargas, A. Science 2012, 336, 1420, DOI: DOI: 10.1126/science.1221138.

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