[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

二つのCO2を使ってアジピン酸を作る

[スポンサーリンク]

CO2とニッケル触媒、マンガンを用いた1,3-ジエンの位置選択的な1,4-ジカルボキシル化反応が開発された。CO2と1,3-ジエンといったどちらも豊富な炭素資源からアジピン酸誘導体を合成できる。

CO2を用いたジカルボキシル化反応

CO2は毒性が低く入手容易な一炭素化剤として注目を集めている。このようなCO2と別の豊富な炭素資源とを反応させ、触媒的に新たな有機化合物を合成する手法の価値は高い。

近年、遷移金属触媒を用いることで炭素–炭素多重結合に対しCO2を挿入させるカルボキシル化反応がいくつか報告されている[1]。しかし、これらの反応で多重結合に対し導入できるCO2は一分子に限られているものが多い。一つの化合物に一挙に二分子のCO2を導入することは有用なジカルボン酸の合成において効率的な手法となるものの、その報告例は多くない。

1984年にHobergらは1,3-ブタジエン(1)に対しCO2を二つ挿入させるジカルボキシル化反応を報告した(図1A)[2a]。彼らは当量のニッケルを作用させることで1に二分子のCO2を導入し、反応をメタノール処理することでジエステル2を合成した。

2001年には森らが類似の手法が他のジエンにも適用できることを示し、本手法を様々なジエステルの合成法へと拡張した(図1B)[2b]

触媒的な手法として1989年、Périchonらにより、触媒量のニッケルと電気化学を併用するアルキン3の還元的ジヒドロカルボキシル化が開発された(図1C)[3]。また、亜鉛試薬などを還元剤として用いて、佐藤らがシリルアレン4(図1D)[4a]の、辻らがアルキン5(図1E)[4b]の触媒的ジカルボキシル化を達成した。

今回、カタルーニャ化学研究所のMartin教授らはニッケル触媒とマンガンを還元剤に用いることで1,3-ジエンに対する触媒的なジカルボキシル化反応を開発した (図1F)。

図1. CO2を用いたジカルボキシル化反応

Ni-Catalyzed Site-Selective Dicarboxylation of 1,3-Dienes with CO2

Tortajada, A.; Ninokata, R.; Martin, R. J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP. DOI: 10.1021/jacs.7b13220

論文著者の紹介

研究者:Ruben Martin

研究者の経歴:
–2003 Ph.D, University of Barcelona, Spain (Prof. Antoni Riera Escalé)
2003 Visiting Fellow, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Germany (Prof. Alois Fürstner)
2004–2005 Alexander von Humboldt Postdoctoral Fellow, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Germany (Prof. Alois Fürstner)
2005–2008 M.E.C-Fulbright Postdoctoral Fellow, Massachusetts Institute of Technology, USA (Prof. Stephen L. Buchwald)
2008–2013 Assistant Professor, The Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), Spain
2013 Associate Professor, The Institute of Chemical Research of Catalonia, Spain
2013– Research Professor, The Institute of Chemical Research of Catalonia, Spain

研究内容:ニッケル触媒を用いた反応開発

論文の概要

Martinらはニッケル触媒存在下、還元剤としてマンガンを用いることで二分子のCO2を1,3-ジエンの1,4位に選択的に導入する手法を開発した(図2A)。

彼らは本反応後、TMSジアゾメタンで処理した後アルケン部位を還元することでアジピン酸メチル誘導体へ導き、ジカルボキシル化で生じるcistrans異性体などの分離操作を簡略化している。本ジカルボキシル化では、2,4,7位に置換基をもつフェナントロリン配位子L1を用いることとアンモニウム塩の添加が反応の進行の鍵となった。

幅広い1,3-ジエン類が適用可能であり、芳香族および脂肪族置換されたジエンに対し反応が進行する。高い化学選択性を有しておりエステル基やニトリル基、スタニル基などの高反応性官能基をもつ化合物でも良好な収率で反応が進行する(図2B)。

反応機構に関して、彼らは本反応が初めにジエンと一分子のCO2との反応後に生じるニッケルπ-アリル錯体を経由して進行していると述べている(図2C)。

実際にπ-アリル錯体6を合成し、それを用いた化学量論量反応が進行することが示されている。この化学量論量反応においてL1とマンガンを添加しないと二つ目のCO2が導入されないことがわかった。この結果から、特に二個目のCO2挿入において一電子移動により生じるNi(I)種が関与している可能性があると述べられている。

以上のように温和な条件で幅広い1,3-ジエンに二当量のCO2を導入する1,4-ジカルボキシル化が達成された。今後は機構の解明や不斉反応への応用が期待される。

図2. Ni触媒を用いた1,3-ジエンの1,4-ジカルボキシル化反応

参考文献

  1. Liu, Q.; Wu, L.; Jackstell, R.; Beller, M. Chem. ommun. 2015, 6, 5933. DOI: 10.1038/ncomms6933
  2. (a) Hoberg, H.; Schaefer, D.; Oster, B. W. Organomet. Chem. 1984, 266, 313. DOI: 10.1016/0022-328X(84)80144-8 (b) Takimoto, M.; Mori, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2895. DOI: 10.1021/ja004004f
  3. Duñach, E.; Dérien, S.; Périchon, J. Organomet. Chem. 1989, 364, C33. DOI: 10.1016/0022-328X(89)87156-6
  4. (a) Takimoto, M.; Kawamura, M.; Mori, M.; Sato, Y. Synlett 2005, 2019. DOI: 1055/s-2005-872225 (b) Mizoe, T.; Sayyed, F. B.; Tani, Y.; Terao, J.; Sakaki, S.; Tsuji, Y. Org. Lett. 2014, 16, 4960. DOI: 10.1021/ol502538r

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 準結晶的なナノパーティクルスーパーラティス
  2. 第六回ケムステVプレミアレクチャー「有機イオン対の分子設計に基づ…
  3. ロータリーエバポレーターの回転方向で分子の右巻き、左巻きを制御!…
  4. 有機合成化学協会誌2017年8月号:C-H活性化・アリール化重合…
  5. 製薬業界における複雑な医薬品候補の合成の設計について: Natu…
  6. 光電変換機能を有するナノシートの合成
  7. オンライン授業を受ける/するってどんな感じ? 【アメリカで Ph…
  8. 溶液を流すだけで誰でも簡単に高分子を合成できるリサイクル可能な不…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アメリカ大学院留学:実験TAと成績評価の裏側
  2. 地球温暖化が食物連鎖に影響 – 生態化学量論の視点から
  3. 有機合成化学協会誌2019年4月号:農薬・導電性電荷移動錯体・高原子価コバルト触媒・ヒドロシアノ化反応・含エキソメチレン高分子
  4. 環境、人体に優しい高分子合成を開発 静大と製薬会社が開発
  5. (S,S)-DACH-phenyl Trost ligand
  6. 乳化剤の基礎とエマルション状態の評価【終了】
  7. 飯野 裕明 Hiroaki Iino
  8. ウォルフ・キシュナー還元 Wolff-Kishner Reduction
  9. ドナルド・トマリア Donald Tomalia
  10. 芳香環のハロゲン化 Halogenation of Aromatic Ring

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年3月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

高分子固体電解質をAIで自動設計

第XXX回のスポットライトリサーチは、早稲田大学 先進理工学部 応用化学科 小柳津・須賀研究室の畠山…

スクショの友 Snagit

スクリーンショット(スクショ)は、手軽に画像や図をコピーすることができ、資料作成などにおいて便利な機…

第28回Vシンポ「電子顕微鏡で分子を見る!」を開催します!

こんにちは、今回第28回Vシンポの運営&司会を務めさせていただくMacyです、よろしくお願い…

量子アルゴリズム国際ハッカソンQPARC Challengeで、で京都大学の学生チームが優勝!!

そこかしこで「量子コンピュータ」という言葉を聞くようになった昨今ですが、実際に何がどこまでできるのか…

Nature主催の動画コンペ「Science in Shorts」に応募してみました

以前のケムステ記事で、Springer Nature社が独・メルク社と共同で、動画コンペ「Scien…

クオラムセンシング阻害活性を有する新規アゾキシアルケン化合物の発見―薬剤耐性菌の出現を抑える感染症治療薬への応用に期待―

第405回のスポットライトリサーチは、広島大学大学院統合生命科学研究科 生物工学プログラム 細胞機能…

【著者インタビュー動画あり!】有機化学1000本ノック スペクトル解析編

今年4月に発売された書籍で、発売記念著者インタビュー動画も発売前に撮影したのですが、書籍の到…

Dihydropyridazinone環構造を有する初の天然物 Actinopyridazinoneを発見 ~微生物の持つヒドラジン生合成経路の多様性を解明~

第404回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院薬学研究院 天然物化学研究室の有馬 陸(あり…

化学企業のグローバル・トップ50が発表【2022年版】

The world’s chemical industry didn’t just gr…

常温常圧アンモニア合成~20年かけて性能が約10000倍に!!!

Tshozoです。先日ChemRxivに、東京大学西林研究室による最新の触媒成果が発表されました…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP