[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

二つのCO2を使ってアジピン酸を作る

[スポンサーリンク]

CO2とニッケル触媒、マンガンを用いた1,3-ジエンの位置選択的な1,4-ジカルボキシル化反応が開発された。CO2と1,3-ジエンといったどちらも豊富な炭素資源からアジピン酸誘導体を合成できる。

CO2を用いたジカルボキシル化反応

CO2は毒性が低く入手容易な一炭素化剤として注目を集めている。このようなCO2と別の豊富な炭素資源とを反応させ、触媒的に新たな有機化合物を合成する手法の価値は高い。

近年、遷移金属触媒を用いることで炭素–炭素多重結合に対しCO2を挿入させるカルボキシル化反応がいくつか報告されている[1]。しかし、これらの反応で多重結合に対し導入できるCO2は一分子に限られているものが多い。一つの化合物に一挙に二分子のCO2を導入することは有用なジカルボン酸の合成において効率的な手法となるものの、その報告例は多くない。

1984年にHobergらは1,3-ブタジエン(1)に対しCO2を二つ挿入させるジカルボキシル化反応を報告した(図1A)[2a]。彼らは当量のニッケルを作用させることで1に二分子のCO2を導入し、反応をメタノール処理することでジエステル2を合成した。

2001年には森らが類似の手法が他のジエンにも適用できることを示し、本手法を様々なジエステルの合成法へと拡張した(図1B)[2b]

触媒的な手法として1989年、Périchonらにより、触媒量のニッケルと電気化学を併用するアルキン3の還元的ジヒドロカルボキシル化が開発された(図1C)[3]。また、亜鉛試薬などを還元剤として用いて、佐藤らがシリルアレン4(図1D)[4a]の、辻らがアルキン5(図1E)[4b]の触媒的ジカルボキシル化を達成した。

今回、カタルーニャ化学研究所のMartin教授らはニッケル触媒とマンガンを還元剤に用いることで1,3-ジエンに対する触媒的なジカルボキシル化反応を開発した (図1F)。

図1. CO2を用いたジカルボキシル化反応

Ni-Catalyzed Site-Selective Dicarboxylation of 1,3-Dienes with CO2

Tortajada, A.; Ninokata, R.; Martin, R. J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP. DOI: 10.1021/jacs.7b13220

論文著者の紹介

研究者:Ruben Martin

研究者の経歴:
–2003 Ph.D, University of Barcelona, Spain (Prof. Antoni Riera Escalé)
2003 Visiting Fellow, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Germany (Prof. Alois Fürstner)
2004–2005 Alexander von Humboldt Postdoctoral Fellow, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Germany (Prof. Alois Fürstner)
2005–2008 M.E.C-Fulbright Postdoctoral Fellow, Massachusetts Institute of Technology, USA (Prof. Stephen L. Buchwald)
2008–2013 Assistant Professor, The Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), Spain
2013 Associate Professor, The Institute of Chemical Research of Catalonia, Spain
2013– Research Professor, The Institute of Chemical Research of Catalonia, Spain

研究内容:ニッケル触媒を用いた反応開発

論文の概要

Martinらはニッケル触媒存在下、還元剤としてマンガンを用いることで二分子のCO2を1,3-ジエンの1,4位に選択的に導入する手法を開発した(図2A)。

彼らは本反応後、TMSジアゾメタンで処理した後アルケン部位を還元することでアジピン酸メチル誘導体へ導き、ジカルボキシル化で生じるcistrans異性体などの分離操作を簡略化している。本ジカルボキシル化では、2,4,7位に置換基をもつフェナントロリン配位子L1を用いることとアンモニウム塩の添加が反応の進行の鍵となった。

幅広い1,3-ジエン類が適用可能であり、芳香族および脂肪族置換されたジエンに対し反応が進行する。高い化学選択性を有しておりエステル基やニトリル基、スタニル基などの高反応性官能基をもつ化合物でも良好な収率で反応が進行する(図2B)。

反応機構に関して、彼らは本反応が初めにジエンと一分子のCO2との反応後に生じるニッケルπ-アリル錯体を経由して進行していると述べている(図2C)。

実際にπ-アリル錯体6を合成し、それを用いた化学量論量反応が進行することが示されている。この化学量論量反応においてL1とマンガンを添加しないと二つ目のCO2が導入されないことがわかった。この結果から、特に二個目のCO2挿入において一電子移動により生じるNi(I)種が関与している可能性があると述べられている。

以上のように温和な条件で幅広い1,3-ジエンに二当量のCO2を導入する1,4-ジカルボキシル化が達成された。今後は機構の解明や不斉反応への応用が期待される。

図2. Ni触媒を用いた1,3-ジエンの1,4-ジカルボキシル化反応

参考文献

  1. Liu, Q.; Wu, L.; Jackstell, R.; Beller, M. Chem. ommun. 2015, 6, 5933. DOI: 10.1038/ncomms6933
  2. (a) Hoberg, H.; Schaefer, D.; Oster, B. W. Organomet. Chem. 1984, 266, 313. DOI: 10.1016/0022-328X(84)80144-8 (b) Takimoto, M.; Mori, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2895. DOI: 10.1021/ja004004f
  3. Duñach, E.; Dérien, S.; Périchon, J. Organomet. Chem. 1989, 364, C33. DOI: 10.1016/0022-328X(89)87156-6
  4. (a) Takimoto, M.; Kawamura, M.; Mori, M.; Sato, Y. Synlett 2005, 2019. DOI: 1055/s-2005-872225 (b) Mizoe, T.; Sayyed, F. B.; Tani, Y.; Terao, J.; Sakaki, S.; Tsuji, Y. Org. Lett. 2014, 16, 4960. DOI: 10.1021/ol502538r

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 有機合成化学協会誌2022年11月号:英文特別号
  2. 触媒討論会に行ってきました
  3. 光触媒ラジカルカスケードが実現する網羅的天然物合成
  4. ラジカルと有機金属の反応を駆使した第3級アルキル鈴木―宮浦型カッ…
  5. 【無料】化学英語辞書がバージョンアップ!
  6. 荷電処理が一切不要な振動発電素子を創る~有機EL材料の新しい展開…
  7. 腎細胞がん治療の新薬ベルツチファン製造プロセスの開発
  8. 第6回HOPEミーティングに参加してきました:ノーベル賞受賞者と…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アニオン重合 Anionic Polymerization
  2. ケムステ国際版・中国語版始動!
  3. ジョンソン オレフィン合成 Johnson Olefination
  4. フラーレンの“籠”でH2O2を運ぶ
  5. ジブロモイソシアヌル酸:Dibromoisocyanuric Acid
  6. ペプチドの草原にDNAの花を咲かせて、水中でナノスケールの花畑をつくる!?
  7. 自動車の電動化による素材・化学業界へのインパクト
  8. ウランガラス
  9. 第30回「化学研究の成果とワクワク感を子供たちにも伝えたい」 玉尾皓平教授
  10. メタルフリー C-H活性化~触媒的ホウ素化

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年3月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

最新記事

“見た目はそっくり、中身は違う”C-グリコシド型擬糖鎖/複合糖質を開発

第598回のスポットライトリサーチは、九州大学大学院薬学府(平井研究室)博士後期課程3年の森山 貴博…

触媒化学との「掛け算」によって展開される広範な研究

前回の記事でご紹介したとおり、触媒化学融合研究センター(触媒センター)では「掛け…

【Q&Aシリーズ❸ 技術者・事業担当者向け】 マイクロ波プロセスのスケールアップについて

<内容>※本セミナーは、技術者および事業担当者向けです。今年に入って全3回に…

「産総研・触媒化学融合研究センター」ってどんな研究所?

2013年に産総研内に設立された触媒化学融合研究センターは、「触媒化学」を中心に据えつつ、他分野と「…

低い電位で多電子移動を引き起こす「ドミノレドックス反応」とは!?

第597回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院 有機化学第一研究室(鈴木孝紀研)の…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2024/03/06 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

フッ素の特性が織りなす分子変換・材料化学(CSJカレントレビュー:47)

(さらに…)…

日本薬学会第144回年会「有機合成化学の若い力」を開催します!

卒業論文などは落ち着いた所が多いでしょうか。入試シーズンも終盤に差し掛かり、残すところは春休…

ホウ酸団子のはなし

Tshozoです。暇を見つけては相変わらず毎日ツイッターでネタ探しをしているのですが、その中で下…

活性酸素を効率よく安定に生成できる分子光触媒 〜ポルフィリンと分子状タングステン酸化物を複合化〜

第596回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院工学系研究科(山口研究室)修士課程 2年の山口…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP