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化学者のつぶやき

ダニエル レオノリ Daniele Leonori

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ダニエル レオノリ (Daniele Leonori、1982年XX月X日 (イタリア生)–)はドイツの有機化学者である。ドイツアーヘン工科大学教授

経歴

2007–2010 シェフィールド大学 博士号取得 (I. Coldham教授)
2010–2011 アーヘン工科大学 博士研究員 (M. Rueping 教授)
2011–2012 マックスプランク研究所 博士研究員 (P. H. Seeberger 教授)
2012–2014ブリストル大学 研究助手 (V. K. Aggarwal 教授)
2014–2018 マンチェスター大学 講師
2017– マンチェスター大学 EPSRC 若手研究者
2018– マンチェスター大学 Reader
2020– マンチェスター大学 教授
2022–  アーヘン工科大学 教授

受賞歴

2009 Eli Lilly Postgraduate Prize
2009 Pfizer Poster Symposium Runner-Up Prize
2014 Marie Curie Career Integration Grant
2015 IUPAC/UNESCO/PhosAgro Green Chemistry Award
2016 Silver Medal – 2016 European Young Chemist Award
2017 EPSRC Early Career Fellowship
2017 Thieme Chemistry Journal Award
2018 ERC Starting Grant
2018 RSC Harrison-Meldola Memorial Prize
2019 University of Tasmania Research Scholarship
2019 AstraZeneca Award for Outstanding Achievements in Organic Synthesis
2019 Philip Leverhulme Prize
2020 Blavatnik Laureate for Chemistry in the UK
2021 EuChemS Division of Organic Chemistry Young Investigator Award

研究概要

2014年に研究室を立ち上げてから、ヒドロキシルアミン誘導体(オキシムエーテルもしくはN-アルコキシアミド)から発生させた窒素ラジカルによる官能基化反応や、ハロゲン原子移動(XAT)反応を利用した反応など、可視光を利用した反応開発に従事している。

N–O結合の均等開裂反応を利用した窒素ラジカル生成法の開発
彼らは、可視光を利用したヒドロキシルアミン誘導体からN–O結合開裂を経る窒素ラジカル生成法を二種類開発した[1]。一つは電子不足なアリール基をもつヒドロキシルアミン誘導体を、可視光照射下一電子還元することで窒素ラジカルを与える手法である[1a–1c]。もう一つは、カルボキシ基をもつヒドロキシルアミンを利用する手法である。この場合、カルボン酸の脱プロトン化と続く一電子酸化により、窒素ラジカルが生成する[1d, 1f]。これらの手法で生じるイミニルラジカルやアミジルラジカルは分子内環化もしくは1,5-水素原子移動(1,5-Hydrogen Atom Transfer; 1,5-HAT)を起こし、遠隔位の炭素を官能基化できる。

環状ケトンから調製したカルボキシ基をもつオキシムエーテルを用いる開環反応も開発した。本オキシムエーテルは可視光レドックス触媒存在下、一電子酸化によって生成した窒素ラジカルのフラグメント化により開環する。本反応によって生じた炭素ラジカルはフッ素化やアジド化などに利用でき、様々な鎖状アルキルニトリルを与える[1e, 1g]

 

O-アリールヒドロキシルアミンを用いたアミニウムラジカルやアミニルラジカルの調製法を開発し、本法を用いたカップリング反応を報告した[2]O-アリールヒドロキシルアミンを酸性条件下可視光レドックス触媒によって一電子還元することで、アミニウムラジカルが発生する。このアミニウムラジカルは電子豊富な芳香族化合物をアミノ化でき、対応するアニリンを与える[2a]。一方、O-アリールヒドロキシルアミンは、ニッケル触媒存在下(非可視光照射)反応させることでアミニルラジカルを生じ、アリール金属種やアルキル金属種とクロスカップリングできる[2b]

さらに彼らは、可視光レドックス触媒存在下、アミンおよびNCSを反応させた後に、酸性条件下一電子還元することで、アミニウムラジカルを調製できることを報告した。本手法により生じたアミニウムラジカルは芳香族化合物のアミノ化[2c]およびオレフィンのジアミノ化、クロロアミノ化[2d]に利用できる。さらに、本手法により生じたアミニウムラジカルを利用した、アルカンのC–Hクロロ化反応も達成した[2e]。なお、アミニウムラジカルは、アミンがNCSによりクロロ化された後に、酸性条件下生じたN-クロロアンモニウムイオンが光触媒によって一電子還元されることで調製できる。

コバルト触媒を用いた脱水素化反応

可視光レドックス触媒およびコバルト触媒の協働触媒系を利用することで、シクロヘキサノン1とアミン2から脱水素を伴ってアニリン3を合成できることを報告した[3a]。本反応は、シクロヘキサノン1およびアミン2から系中で生じたエナミンIが一電子酸化されてエナミニウムラジカルIIとなる。その後、IIが脱プロトン化されてIIIとなり、IIIがコバルト触媒により水素原子移動反応することでジエナミンIVが生じる。最後に、同様の反応でIVが脱水素化されることで対応するアニリン3が得られる。また、本協働触媒系にさらにアミン触媒を協働させることで、シクロヘキセンアルデヒドを脱水素化しベンズアルデヒド類を合成できることも報告した[3b]

XAT(halogen atom transfer: ハロゲン原子移動)反応を利用した反応開発

アルキルハライドからアルキルラジカルを発生させる手法にハロゲン原子移動(XAT)反応が知られる。本手法ではこれまでにスズラジカルやシリルラジカルなどのハロゲンと強く結合を形成する元素が頻用されてきた[4]。彼らは、これらの化学種が求核的なラジカルであることに着目し、求核的ラジカルとして振る舞うことが知られるa-アミノアルキルラジカルがXAT反応に利用できると考えた。実際に、三級アミンから調製したa-アミノアルキルラジカルをアルキルハライドと反応させたところ、XAT反応が進行し、アルキルラジカルが発生することを見いだした[5]。本手法により調製した炭素ラジカルは多様な官能基化に利用でき、Giese付加や芳香族置換反応、銅触媒を用いたアミノ化やボロン酸とのカップリング反応が報告された[5a–5e]。さらに、コバルト触媒を用いた脱離反応にも利用できることが示されている[5f]

ホウ素ラジカルを利用したホウ素化反応

彼らは、可視光レドックス触媒存在下、ボラン·アミン錯体を利用したアジン類のC–Hホウ素化反応を報告した[6]。本反応では、ボラン·アミン錯体から調製したボリルラジカルがMinisci型でアジン類に付加することで反応が進行する。本反応の生成物である2-アジニルボラン·アミン錯体は安定な固体として得られる(塩基性での分液操作、シリカゲル精製が可能)。加えて、これらの生成物は酸化や鈴木–宮浦カップリング、Chan–Lamカップリング反応による誘導体化も効率的に進行する。

動画

インタビュー動画

コメント&その他

  • Coldham教授のもとでは、環状アミンa位のリチオ化と続く官能基化に着手していた。
  • Rueping研究室における博士研究員の際は、可視光レドックス触媒系を用いてアミン類のC–H結合官能基化反応を開発していた。
  • Seeberger研究室では、アミノ糖の合成に着手していた。
  • Aggarwal教授のもとで研究助手を務めていた際は、有機リチウム種と有機ボロン酸を用いた1,2-メタレート転位を使った反応開発を精力的に研究していた。
  • 明朗快活なナイスガイ[7]
  • Aggarwal研所属時、日々のディスカッションや大掃除の段取りまで何でもこなしていて、彼に聞けば大体の事は解決した(常駐しているメカニックだと間違われるほどだったらしい)[7]

関連文献

  1. (a) Davies, J.; Booth, S. G.; Essafi, S.; Dryfe, R. A. W.; Leonori, D. Visible-Light-Mediated Generation of Nitrogen-Centered Radicals: Metal-Free Hydroimination and Iminohydroxylation Cyclization Reactions. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 14017–14021. DOI: 10.1002/anie.201507641 (b) Davies, J.; Svejstrup, T. D.; Reina, D. F.; Sheikh, N. S.; Leonori, D. Visible-Light-Mediated Synthesis of Amidyl Radicals: Transition-Metal-Free Hydroamination and N-Arylation Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8092–8095. DOI: 10.1021/jacs.6b04920 (c) Reina, D. F.; Dauncey, E. M.; Morcillo, S. P.; Svejstrup, T. D.; Popescu, M. V.; Douglas, J. J.; Sheikh, N. S.; Leonori, D. Visible-Light-Mediated 5-exodig Cyclizations of Amidyl Radicals. Eur. J. Org. Chem. 2017, 2108–2111. DOI: 10.1002/ejoc.201601607 (d) Davies, J. Sheikh, N. S.; Leonori, D. Photoredox Imino Functionalizations of Olefins. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 13361–13365. DOI: 10.1002/anie.201708497 (e) Dauncey, E. M.; Morcillo, S. P.; Douglas, J. J.; Sheikh, N. S. Photoinduced Remote Functionalisations by Iminyl Radical Promoted C–C and C–H Bond Cleavage Cascades. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 744–748. DOI: 10.1002/anie.201710790 (f) Morcillo, S. P.; Dauncey, E. M.; Kim, J. H.; Douglas, J. J.; Sheikh, N. S.; Leonori, D. Photoinduced Remote Functionalization of Amides and Amines Using Electrophilic Nitrogen Radicals. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 12945–12949. DOI: 10.1002/anie.201807941 (g) Dauncey, E. M.; Dighe, S. U.; Douglas, J. J.; Leonori, D. A Dual Photoredox-Nickel Strategy for Remote Functionalization via Iminyl Radicals: Radical Ring-Opening-Arylation, -Vinylation and -Alkylation Cascades. Chem. Sci. 2019, 10, 7728–7733. DOI: 10.1039/c9sc02616a
  2. (a) Svejstrup, T. D.; Ruffoni, A.; Juliá, F.; Aubert, V. M.; Leonori, D. Synthesis of Arylamines via Aminium Radicals. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 14948–14952. DOI: 10.1002/anie.201708693 (b) Angelini, L.; Davies, J.; Simonetti, M.; Sanz, L. M.; Sheikh, N. S.; Leonori, D. Reaction of Nitrogen-Radicals with Organometallics Under Ni-Catalysis: N-Arylations and Amino-Functionalization Cascades. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 5003–5007. DOI: 10.1002/anie.201900510 (c) Ruffoni, A.; Juliá, F.; Svejstrup, T. D.; McMillan, A. J.; Douglas, J. J.; Leonori, D. Practical and Regioselective Amination of Arenes using Alkyl Amines. Nat. Chem. 2019, 11, 426–433. DOI: 10.1038/s41557-019-0254-5 (d) Govaerts, S.; Angelini, L.; Hampton, C.; Sanz, L. M.; Ruffoni, A.; Leonori, D. Photoinduced Olefin Diamination with Alkylamines. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 15021–15028. DOI: 10.1002/anie.202005652(e) McMillan, A. J.; Sieńkowska, M.; Lorenzo, P. D.; Gransbury, G. K.; Chilton, N. F.; Salamone, M.; Ruffoni, A.; Bietti, M.; Leonori, D. Practical and Selective sp3 C–H Bond Chlorination via Aminium Radicals. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 7132–7139. DOI: 10.1002/anie.202100030
  3. (a) Dighe, S. U.; Juliá, F.; Luridiana, A.; Douglas, J. J.; Leonori, D. A Photochemical Dehydrogenative Strategy for Aniline Synthesis. Nature 2020, 584, 75–81. DOI: 1038/s41586-020-2539-7 (b) Zhao, Z.; Caldora, H. P.; Turner, O.; Douglas, J. J.; Leonori, D. A Desaturative Approach for Aromatic Aldehyde Synthesis via Synergistic Enamine, Photoredox and Cobalt Triple Catalysis. Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202201870. DOI: 10.1002/anie.202201870
  4. For review of the XAT reactions; see: Juliá, F.; Constantin, T.; Leonori, D. Applications of Halogen-Atom Transfer (XAT) for the Generation of Carbon Radicals in Synthetic Photochemistry and Photocatalysis. Chem.  Rev. 2022, 122, 2292–2352. DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00558
  5. (a) Constantin, T.; Zanini, M.; Regni, A.; Sheikh, N. S.; Leonori, D. Aminoalkyl Radicals as Halogen-Atom Transfer Agents for Activation of Alkyl and Aryl Halides. Science 2020, 367, 1021–1026. DOI: 1126/science.aba2419 (b) Constantin, T.; Juliá, F.; Sheikh, N. S.; Leonori, D. A Case of Chain Propagation: a-Aminoalkyl Radicals as Initiators for Aryl Radical Chemistry. Chem. Sci. 2020, 11, 12822–12828. DOI: 10.1039/d0sc04387g (c) Caiger, L.; Sinton, C.; Constantin, T.; Douglas, J. J.; Sheikh, N. S.; Juliá, F.; Leonori, D. Radical Hydroxymethylation of Alkyl Iodides using Formaldehyde as a C1 Synthon. Chem. Sci. 2021, 12, 10448–10454. DOI: 10.1039/d1sc03083c (d) Górski, B.; Barthelemy, A.-L.; Douglas, J. J.; Juliá, F.; Leonai, D. Copper-Catalysed Amination of Alkyl Iodides Enabled by Halogen-Atom Transfer. Nat. Catal. 2021, 4, 623–630. DOI: 10.1038/s41929-021-00652-8 (e) Zhang, Z.; Górski, B.; Leonori, D. Merging Halogen-Atom Transfer (XAT) and Copper Catalysis for the Modular Suzuki–Miyaura-Type Cross-Coupling of Alkyl Iodides and Organoborons. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1986–1992. DOI: 10.1021/jacs.1c12649 (f) Zhao, H.; McMillan, A. J.; Constantin, T.; Mykura, R. C.; Juliá, F.; Leonori, D. Merging Halogen-Atom Transfer (XAT) and Cobalt Catalysis to Override E2-Selectivity in the Elimination of Alkyl Halides: A Mild Route toward contra-Thermodynamic Olefins. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14806–14813. DOI: 10.1021/jacs.1c06768
  6. Kim, J. H.; Constantin, T.; Simonetti, M.; Llaveria, J.; Sheikh, N. S.; Leonori, D. A Radical Approach for the Selective C–H Borylation of Azines. Nature 2021, 595, 677–683. DOI: 1038/s41586-021-03637-6
  7. 当時、留学されていた方から情報提供していただきました。

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