亜鉛–ヒドリド種を持つ金属–有機構造体による高温での二酸化炭素回収

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化学者のつぶやき

亜鉛–ヒドリド種を持つ金属–有機構造体による高温での二酸化炭素回収

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亜鉛–ヒドリド部位を持つ金属–有機構造体 (metal–organic frameworks; MOFs) が 200 ℃ 以上の高温で素早く繰り返し二酸化炭素を吸収し放出できることが報告されました¹。そのような高温での二酸化炭素を吸収できる材料は、製鉄所やセメント工場の排ガスのように高温の化学プロセスから効率的よく二酸化炭素を回収する技術の発展に貢献すると考えられます。

Rohde, R. C.; Carsch, K. M.; Dods, M. N.; Jiang, H. Z. H.; McIsaac, A. R.; Klein, R. A.; Kwon, H.; Karstens, S. L.; Wang, Y.; Huang, A. J.; Taylor, J. W.; Yabuuchi, Y.; Tkachenko, N. V.; Meihaus, K. R.; Furukawa, H.; Yahne, D. R.; Engler, K. E.; Bustillo, K. C.; Minor, A. M.; Reimer, J. A.; Head-Gordon, M.; Brown, C. M.; Long, J. R.
High-Temperature Carbon Dioxide Capture in a Porous Material with Terminal Zinc Hydride Sites.
Science 2024, 386 (6723), 814–819. DOI: 10.1126/science.adk5697

社会的問題設定: 化学プロセスの CO₂ 排ガスは高温である

大気中の二酸化炭素濃度は近年上昇を続けており、地球温暖化やそれに伴う異常気象が引き起こされています。産業活動により排出される二酸化炭素 CO₂ を削減する取り組みとして、CCS (carbon dioxide capture and sequestration) が注目されています。CCS は、二酸化炭素の回収し、地下へ貯留する取り組みです。CO₂ を回収する方法には、CO₂ の排出源である工場の排ガスから CO₂ を分離する方法 (点源回収; point source capture) と空気中の CO₂ を回収する方法 (直接空気回収; direct air capture, DAC) があります。点源回収では、どのような工場のどのような排ガスかによって、CO₂ 濃度や温度が異なるため、それぞれのプロセスに見合った CO₂ 回収技術が必要になります。

産業による主な CO₂ 排出源として、製鉄工場やセメント工場が挙げられます。それらの工場の排ガス温度は、200 ℃ よりも高いという特徴があります。これまでに開発されてきた CO₂ 回収技術の多くは、室温から 60 ℃近くでの評価に重きが置かれており、そのような高温ではほとんど CO₂を回収できません。しかし、高温の排ガスを室温付近に冷却するには、余計な熱交換システムを必要とします。高温の排ガスを冷却せずに高温のまま CO₂ を回収できれば効率的であると考えられます。

科学的問題設定: CO₂ の吸着は高温になればなるほど不利

CO₂ の吸着、さらにいえばガス吸着は一般的に高温で不利です。なぜなら、CO₂ を吸着することはエントロピー的に不利なプロセスだからです (∆S° < 0)。化学反応の平衡を位置づけるギブズ自由エネルギー ∆G° = ∆H°−T∆S° は、負であるほど化学平衡が順方向に有利であることを思い出しましょう。∆S° < 0 であるため、高温であればあるほど第二項 −T∆S° が∆G° を正に増加させます。すなわち、高温であるほど CO₂ の吸着は不利になります。高温でも吸着を達成するには、吸着のエンタルピー項 ∆H° が大きく負であることが必要であると考えられます。化学的に考えると、強い結合を形成することが必要であると言い換えられます。

CO₂ 吸着等温線の例.² 高温になるほど吸着量は低下し、200 ℃, 1 bar付近では 20 °C と比べて 1/10 以下になっています.

これまでに研究されてきた CO₂ 回収材料に、アルコールアミン水溶液があります³。しかしアルコールアミンの水溶液は、アミンの揮発性や熱分解性、さらには水溶液の沸点の問題から高温での操作には適していません。一方、比較的高温でも CO₂ を回収できる手法として、酸化カルシウム CaO や酸化マグネシウム MgO のような金属酸化物を利用したケミカルルーピングという手法も研究されてきました^4,5。この方法では、金属酸化物が CO₂ と反応して炭酸塩を形成します。しかし、このよな非孔性の固体は、CO₂ 吸収の速度が遅いうえに、繰り返し行うと焼結して活性を失うことが知られています。高温での CO₂ 回収を効率よく実現するには、多孔性の材料を用いて固体内への CO₂ の早い拡散を可能にしつつ、これまでの材料とは異なる CO₂ の回収機構が必要であると考えられます。

技術や手法のキモ: 金属–ヒドリド部位を MOF のクラスター上で作る

著者らは、末端性の金属ヒドリド錯体が一般的に CO₂ と高い反応性を示すことに着目しました。例えばトリスピラゾリルボレート (Tp) 系配位子にキレートされた末端性の亜鉛ヒドリド錯体は、 CO₂と反応によって亜鉛−ギ酸錯体を形成することが報告されています⁶。これは、CO₂ がヒドリドによって還元される反応であり、エンタルピー的にも大変有利です。

ZnH-Tp 錯体における CO₂ との反応.⁶

亜鉛–ヒドリド錯体を多孔性吸着材に実現できれば、分子性錯体にみられた高い CO₂ 親和性を模倣して、高温下でも CO₂ を回収できると考えられます。金属–有機構造体は、金属多核クラスターを有機配位して橋掛けされた多孔性の有機無機複合材料で、吸着材のなかでも高い化学調節性を示します。2014 年にドイツ Ulm 大学の Volkmer ら (2014 年当時, 現在は Ausburg University) は亜鉛–ギ酸種を無機クラスター部位に持つ構造体である Zn₅(O₂CH)_xCl₄_−x(btdd)₃ (Zn(O₂CH)-MFU-4l; H₂btdd = H₂btdd = bis(1H-1,2,3-triazolo[4,5-b],[4′,5′-i])dibenzo[1,4]dioxin) を報告しています⁷。そして、この亜鉛–ギ酸種を持つ Zn(O₂CH)-MFU-4l を加熱すると、ギ酸の脱炭酸が起き亜鉛–ヒドリド種を持つ構造体 ZnH-MFU-4l に変換されることも報告されています。この亜鉛−ヒドリド種の亜鉛周りの第一配位圏は、上述の Tp 亜鉛ヒドリド錯体と類似しています。しかし驚くべきことに、このZnH-MFU-4l は、一般的な分子性の金属–ヒドリド錯体と比べて反応性に乏しく、CO₂ との反応によって亜鉛–ギ酸種を再生する反応は室温下では観測されていませんでした。

Zn(O₂CH)-MFU-4l の前駆体である ZnCl-MFU-4l (a) と配位子 H₂btdd の構造 (b). 2014 年に Volkmer らによって報告された Zn(O₂CH)-MFU-4l の脱炭酸による亜鉛−ヒドリド種の生成 (c).

成果の概要

Long らは、ZnH-MFU-4l の CO₂ 吸着の可能性を探索しました。その結果、150 ℃ 以上の高温で ZnH-MFU-4l を CO₂ 雰囲気にさらすと Zn–H から Zn–O₂CH への CO₂ 挿入反応が観測されました。この CO₂ 挿入反応は繰り返し行うことができ、300 ℃のような高温でも 4% 程度の低濃度の CO₂ も回収できることが示されました。計算化学によって、室温と高温での CO₂ との反応性は、立体障害による活性化障壁に由来するものだと示されました。

主張の有効性検討1: 高温での CO₂ 吸着性能の評価

ZnH-MFU-4l の吸着性能は、CO₂ 雰囲気での熱分析 (thermogravimetric analysis; TGA; 論文 Figure 2a)、吸着等温測定 (論文 Figure 2b)、ブレークスルー分析 (論文 Figure 2d) により確かめられました。TGA では、CO₂ 雰囲気で ZnH-MFU-4l を室温付近から加熱し、その重量の変化を測定します。その結果、60 °C 程度から徐々に重量増加し、ZnH-MFU-4l が CO₂ を取り込んでいることが確認されました。その後300 °C まで昇温しても重量はほとんど変化せず、高温下でも CO₂ を保持できる可能性が示されました。

吸着等温測定の結果、室温付近 25 °C では、直線的に単調増加する吸着傾向がみられました。そのような室温での直線的な単調増加の吸着は、CO₂ の弱い物理吸着に特有の傾向です。しかし、150 °C での測定の結果、1 mbar 以下の低い圧力 (= 低い CO₂ 分圧) に著しい取り込みが観測された後、CO₂ の吸着はほぼ横ばいになりました。これは、強い吸着が 1 mbar で起こり、吸着サイトが飽和されたことを示唆します。同様の強い吸着は、300 ℃でも観測され、300 ℃ では 200 mbar 程度で吸着サイトがほぼ飽和することが明らかになりました。これは、20% 程度の CO₂ 濃度の高温の排ガスでも CO₂ を回収できることを意味します。これらの強い CO₂ 吸着特性から、筆者らは ZnH-MFU-4l が、製鉄工場の高炉の排ガス (300 °C, CO₂ 21% 程度)、セメント工場の排ガス (300 °C, 30% 程度) の CO₂ 回収に適しているのではないかと提案しています。さらに、その高い CO₂ 親和性から、比較的CO₂ 濃度が低い天然ガスの燃焼排ガス (4% 程度) も高温のまま回収できる可能性があると筆者らは指摘しています。Clausius–Clapeyron の式によって、等被覆吸着エンタルピーは −93(1) kJ/mol であると見積もられ、これは報告されている MOF のなかでも最も高い値であると指摘されました。

ZnH-MFU-4l における CO₂ 吸着等温線 (論文 Figure 2b から抜粋).

CO₂ 分離の性能は、ブレークスルー分析により調査されました。ブレークスルー分析では、ミニチュアのカラムにサンプルを詰め、排ガスを模した組成既知のガスの混合物を流します。そして出口側のガスの組成を観察します。筆者らは、280 °C に加熱された窒素ガスに20% および 4% の CO₂を混ぜた混合ガスを ZnH-MFU-4l のペレットが詰められたカラムに流通させました。その結果、混合ガスを流し始めた直後は出口から CO₂が検出されませんでした。しばらくすると、入り口の濃度と同じ濃度の CO₂ が検出され始めました。これは、ZnH-MFU-4l が CO₂ で飽和してこれ以上 CO₂ を取り込めなくなったことを示しています。ブレークスルー分析の結果から、それぞれの条件において 90% 以上の効率で CO₂を回収できることが示されました。

主張の有効性検討2: CO₂ 吸着機構の調査

CO₂ の吸着機構は、IR、 固体 NMR、in situ 粉末 X 線回折によって、確かめられました (論文 Figure 3)。具体的には、ZnH-MFU-4l の亜鉛–ヒドリド種が高温下で CO₂ に曝されることによって亜鉛–ギ酸種を持つ Zn(O₂CH)-MFU-4l に変換されることが示唆されました。

ZnH-MFU-4l が室温下では CO₂ と反応せず、高温下でのみ反応する理由について、筆者らは反応速度測定および DFT 計算を用いて調査しました (論文 Figure 4)。まず、Zn(O₂CH)-MFU-4l の脱炭酸および ZnH-MFU-4l の CO₂ 挿入反応の反応速度を様々な温度で調査しました。脱炭酸過程も CO₂ 挿入過程もどちらも、擬一次反応のふるまいを見せました。そこで、異なる温度での反応速度をEyring の式を用いて分析したところ、CO₂ 挿入反応において、著しく大きい活性化エントロピー障壁 ∆S^‡が示唆されました。一方、脱炭酸においては、∆S^‡はそれほど大きくなく、むしろ活性化エンタルピー障壁 ∆H^‡ が CO₂ 挿入のそれよりも著しく大きいことが示されました。

DFT 化学により、遷移状態を探索し、活性化エネルギーが見積もられました。その結果、ZnH-MFU-4l への CO₂ 挿入においては、遷移状態で CO2 の O 原子が Zn へ攻撃するために Zn–H 結合が傾いていると示唆されました。このとき、Zn–H の H原子は配位子のベンゾトリアゾールに非常に接近せざるをえなくなっていました。このように Zn–H 種の周りの立体的環境が込み合っていることが、CO₂ が Zn–H を攻撃するときの立体的要請を生み、大きな ∆S^‡ を生んでいると結論付けられました。実際にその遷移状態から見積もられた ∆H^‡ と ∆S^‡ の傾向は、実験値とよく似ていました。そして、それらの∆H^‡ と ∆S^‡ から室温付近 (25 °C) と 275 °C での反応速度を見積もると、275 °C の方が、反応速度が 5 桁も向上することが示唆され、室温では実質的に反応が起こらないという実験結果を裏付けました。

DFT 計算により見積もられた ZnH-MFU-4l における CO₂ 挿入の反応座標. 275 °C のときと 25 °C のときで, 活性化エネルギーが 30 kJ/mol 近く変わることが示されています.

常識的には反応活性な分子性の亜鉛ヒドリド錯体に対して、なぜか安定な亜鉛ヒドリド種を持つ MOF が存在していたことに対して疑問を持ち、その原因を調査するという基礎的なリサーチクエスチョンが発端となっており、基礎無機化学の視点から MOF 研究をする Long 研究室らしい着眼点と言えます。そして得られた結果を基礎的な知見としてとどめずに、化学産業界へのインパクトを説くことによって、トップジャーナルへの掲載を納得させるストーリーとして仕上がっています。記事中では述べませんでしたが、CO₂ 吸着のサイクル実験 (Figure 2c) や SO_x などの排ガスの微量成分に対する耐性なども SI に掲載されており網羅的です。従来のMOF を用いた CO₂ 分離の研究では、回収した CO₂ をいかに効率よく放出できるどうかや水に対する選択性などが標的にされてきましたが、逆に「強すぎる CO₂親和性を持っていたとしても、排ガスを高温のまま CO₂ 分離すればよいのでは?」という新しい方向性を示した点で発想の転換が巧いです。このような起点が利くのは、基礎化学者でありながら化学プロセスについて熟知してしている視野の広さであり、大学研究者であったとしても化学プロセスについて勉強することの大事さが学べます。

あえて批判をするならば、この MFU-4l の配位子 H₂btdd は、溶解性が悪いうえに高価なので、工業的なスケールアップには課題が生じるかもしれないということです。しかし、ここで報告された ZnH-MFU-4l そのもののスケールアップが難しかったとしても、MOF のよさはその化学調節性であって、似たクラスターを持つ構造体を別の配位子で合成すれば類似した CO₂ 吸着特性が得られるとも考えられます。今後、MOF を利用した高温での CO₂ 分離の発展に期待が持たれます。

次に読むべき論文は?

Long らによる CO₂ 分離についてのレビュー⁸

Siegelman, R. L.; Kim, E. J.; Long, J. R. Porous Materials for Carbon Dioxide Separations. Nat. Mater. 2021, 20 (8), 1060–1072. DOI: 10.1038/s41563-021-01054-8

レビューです。

Shimizu らによる安定で大量合成可能な CO₂ 分離 MOF CALF-20 の報告⁹

Lin, J.-B.; Nguyen, T. T. T.; Vaidhyanathan, R.; Burner, J.; Taylor, J. M.; Durekova, H.; Akhtar, F.; Mah, R. K.; Ghaffari-Nik, O.; Marx, S.; Fylstra, N.; Iremonger, S. S.; Dawson, K. W.; Sarkar, P.; Hovington, P.; Rajendran, A.; Woo, T. K.; Shimizu, G. K. H. A Scalable Metal-Organic Framework as a Durable Physisorbent for Carbon Dioxide Capture. Science 2021, 374 (6574), 1464–1469. DOI: 10.1126/science.abi7281

物理吸着による CO₂ 回収材料の報告です。水への低い親和性にくわえて、排ガスに含まれる腐食性のガスである NO や NO₂ への耐久性、さらにはキログラムスケールでの大量合成もテストされており、産業化可能で実用プロセスに耐えうる化合物として報告されています。MOF による CO₂ 分離の分野において求められている特性などを学ぶことができます。

参考文献

Rohde, R. C.; Carsch, K. M.; Dods, M. N.; Jiang, H. Z. H.; McIsaac, A. R.; Klein, R. A.; Kwon, H.; Karstens, S. L.; Wang, Y.; Huang, A. J.; Taylor, J. W.; Yabuuchi, Y.; Tkachenko, N. V.; Meihaus, K. R.; Furukawa, H.; Yahne, D. R.; Engler, K. E.; Bustillo, K. C.; Minor, A. M.; Reimer, J. A.; Head-Gordon, M.; Brown, C. M.; Long, J. R. High-Temperature Carbon Dioxide Capture in a Porous Material with Terminal Zinc Hydride Sites. Science 2024, 386 (6723), 814–819. DOI: 10.1126/science.adk5697
Mason, J. A.; Sumida, K.; Herm, Z. R.; Krishna, R.; Long, Jeffrey. R. Evaluating Metal–Organic Frameworks for Post-Combustion Carbon Dioxide Capture via Temperature Swing Adsorption. Energy Environ. Sci. 2011, 4 (8), 3030. DOI: 10.1039/c1ee01720a
Heldebrant, D. J.; Kothandaraman, J. Solvent-Based Absorption. In Carbon Capture and Storage; Bui, M., Mac Dowell, N., Eds.; The Royal Society of Chemistry, 2019; pp 36–68. DOI: 10.1039/9781788012744-00036
Arias, B.; Alonso, M.; Abanades, C. CO₂ Capture by Calcium Looping at Relevant Conditions for Cement Plants: Experimental Testing in a 30 kW_th Pilot Plant. Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56 (10), 2634–2640. DOI: 10.1021/acs.iecr.6b04617
Webley, P. A.; Danaci, D. CO2 Capture by Adsorption Processes. In Carbon Capture and Storage; Bui, M., Mac Dowell, N., Eds.; The Royal Society of Chemistry, 2019; pp 106–167. DOI: 10.1039/9781788012744-00106
Rauch, M.; Rong, Y.; Sattler, W.; Parkin, G. Synthesis of a Terminal Zinc Hydride Compound, [Tp^But,Me]ZnH, from a Hydroxide Derivative, [Tp^But,Me]ZnOH: Interconversions with the Fluoride Complex, [Tp^But,Me]ZnF. Polyhedron 2016, 103, 135–140. DOI: 10.1016/j.poly.2015.10.010
Denysenko, D.; Grzywa, M.; Jelic, J.; Reuter, K.; Volkmer, D. Scorpionate-Type Coordination in MFU-4l Metal–Organic Frameworks: Small-Molecule Binding and Activation upon the Thermally Activated Formation of Open Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53 (23), 5832–5836. DOI: 10.1002/anie.201310004
Siegelman, R. L.; Kim, E. J.; Long, J. R. Porous Materials for Carbon Dioxide Separations. Nat. Mater. 2021, 20 (8), 1060–1072. DOI: 10.1038/s41563-021-01054-8
Lin, J.-B.; Nguyen, T. T. T.; Vaidhyanathan, R.; Burner, J.; Taylor, J. M.; Durekova, H.; Akhtar, F.; Mah, R. K.; Ghaffari-Nik, O.; Marx, S.; Fylstra, N.; Iremonger, S. S.; Dawson, K. W.; Sarkar, P.; Hovington, P.; Rajendran, A.; Woo, T. K.; Shimizu, G. K. H. A Scalable Metal-Organic Framework as a Durable Physisorbent for Carbon Dioxide Capture. Science 2021, 374 (6574), 1464–1469. DOI: 10.1126/science.abi7281