概要

1,2-ジフェニルヒドラジンを酸性条件下転位させることで、4,4′-ジアミノビフェニル(ベンジジン)を得る反応。

基本文献

• Hofmann, A. W. Proc. Roy. Soc. London 1863, 12, 576.
• Jacobson, P. et al. Ber.1893, 26, 688.

Review

• Yamabe, S.; Nakata, H.; Yamazaki, S. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 4631. DOI: 10.1039/B909313C

反応機構

協奏的な[5,5]-シグマトロピー転位機構で進行するとされている。(参考：J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 955; J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2501; J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7077)

 

窒素のパラ位が置換されているとオルト位で転位が起こる（[3,3]シグマトロピー転位, diazaCope転位）

反応例

ListとKürtiらによって独立してキラルリン酸触媒を用いた不斉ベンシジン転位反応による1,1’-binaphthyl-2,2’-diamine (BINAM)誘導体の合成が報告されている。[1]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

1.  (a) Kanta, C.; Fabio, D.; Pesciaioli, F.;List, B.  Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9293. DOI: 10.1002/anie.201304039 (b) Li, G-Q.; Gao, H.; Keene, C.; Devonas M.; Ess, D.H.; Kürti, L.  J. Am. Chem. Soc.. 2013, 135, 7414 DOI: 10.1021/ja401709k

 

関連書籍

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外部リンク

• Benzidine – Wikipedia
• ベンジジン– Wikipedia