概要

1,3-ジカルボニル化合物とアルケンを光環化条件に付し、続いて開裂させることで1,5-ジカルボニル化合物を得る方法。

 

基本文献

• de Mayo, P. et al. Proc. Chem. Soc. London 1962, 119.
• de Mayo, P.; Takeshita, H. Can. J. Chem. 1963, 41, 440.
• Challand, B. D.; Hikino, H.; Kornis, G.; Lange, G.; de Mayo, P. J. Org. Chem. 1969, 34 , 794. DOI: 10.1021/jo01256a006
• de Mayo, P. Acc. Chem. Res. 1971, 4, 41. DOI: 10.1021/ar50038a001

<photochemical reaction in total synthesis>

• Hoffmann, N. Chem. Rev. 2008, 108, 1052. DOI: 10.1021/cr0680336
• Bach, T.; Hehn, J. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1000. DOI: 10.1002/anie.201002845

 

反応機構

反応例

Ingenolの合成[1]

実験手順

ベンザインを基質とする反応例[2]

ジムロート・温度計・撹拌子を備え、加熱乾燥させた500mL三径丸底フラスコに、窒素雰囲気下CsF (19.7 g, 130 mmol, 2.5 equiv)を加える。無水アセトニトリル（260mL）をシリンジで加え、撹拌しながらアセト酢酸メチル(5.60 mL, 6.01 g, 51.8 mmol, 1.00 equiv)と2-(trimethylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate (15.7 mL, 19.3 g, 64.7mmol, 1.25 equiv)をシリンジで加える。反応溶液をオイルバスに浸して40分加熱還流させる。溶液は加熱に従い懸濁状液から黄色、橙色、再び黄色溶液へと変化していく。オイルバスから引き上げて室温まで放冷し、溶液を飽和食塩水（200mL）で希釈する。水層をジエチルエーテル（3×200mL）で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ろ過後、有機層をエバポレータ(35℃, 45 mmHg)で濃縮すると橙色油状物質が得られる。カラムクロマトグラフィ（SiO2, 170g, ジエチルエーテル/ヘキサン）で大まかに精製した後、減圧蒸留（124-130℃, 0.75 mmHg）を行うことで、目的物を白色結晶性固体として得ることができる（6.63 g, 67%）。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Rouse, M. B.; Greaney, M. F.; Harrison, S. J.; Jeon, Y. T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9726. doi:10.1021/ja026600a
[4] Ebner, D. C.; Tambar, U. K.; Stoltz. B. M. Org. Synth. 2009, 86, 161. [website]

 

 

関連反応

• ジ-π-メタン転位 Di-π-methane Rearrangement
• ベンザイン Benzyne
• ケテンの[2+2]環化付加反応 [2+2] Cycloaddition of Ketene
• [6π]光環化 [6π]Photocyclization
• パターノ・ビューチ反応 Paterno-Büchi Reaction
• [2+2]光環化反応 [2+2] Photocyclization

 

関連書籍

 

外部リンク

• DeMayo Reaction – Wikipedia