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デ-マヨ反応 de Mayo Reaction

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 概要

1,3-ジカルボニル化合物とアルケンを光環化条件に付し、続いて開裂させることで1,5-ジカルボニル化合物を得る方法。

 

基本文献

  • de Mayo, P. et al. Proc. Chem. Soc. London 1962, 119.
  • de Mayo, P.; Takeshita, H. Can. J. Chem. 1963, 41, 440.
  • Challand, B. D.; Hikino, H.; Kornis, G.; Lange, G.; de Mayo, P. J. Org. Chem. 1969, 34 , 794. DOI: 10.1021/jo01256a006
  • de Mayo, P. Acc. Chem. Res. 1971, 4, 41. DOI: 10.1021/ar50038a001

<photochemical reaction in total synthesis>

 

反応機構

deMayo_3.gif

反応例

Ingenolの合成[1] deMayo_2.gif

実験手順

ベンザインを基質とする反応例[2] deMayo_0.gif

ジムロート・温度計・撹拌子を備え、加熱乾燥させた500mL三径丸底フラスコに、窒素雰囲気下CsF (19.7 g, 130 mmol, 2.5 equiv)を加える。無水アセトニトリル(260mL)をシリンジで加え、撹拌しながらアセト酢酸メチル(5.60 mL, 6.01 g, 51.8 mmol, 1.00 equiv)と2-(trimethylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate (15.7 mL, 19.3 g, 64.7mmol, 1.25 equiv)をシリンジで加える。反応溶液をオイルバスに浸して40分加熱還流させる。溶液は加熱に従い懸濁状液から黄色、橙色、再び黄色溶液へと変化していく。オイルバスから引き上げて室温まで放冷し、溶液を飽和食塩水(200mL)で希釈する。水層をジエチルエーテル(3×200mL)で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ろ過後、有機層をエバポレータ(35℃, 45 mmHg)で濃縮すると橙色油状物質が得られる。カラムクロマトグラフィ(SiO2, 170g, ジエチルエーテル/ヘキサン)で大まかに精製した後、減圧蒸留(124-130℃, 0.75 mmHg)を行うことで、目的物を白色結晶性固体として得ることができる(6.63 g, 67%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Rouse, M. B.; Greaney, M. F.; Harrison, S. J.; Jeon, Y. T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9726. doi:10.1021/ja026600a
[4] Ebner, D. C.; Tambar, U. K.; Stoltz. B. M. Org. Synth. 2009, 86, 161. [website]

 

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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