[スポンサーリンク]

D

デュボア アミノ化反応 Du Bois Amination

[スポンサーリンク]


概要

ロジウム触媒を用いて系中で金属ナイトレノイド(nitrenoid)を生成させ、C-H挿入型アミノ化を行う手法。アルカンの不活性C-Hに窒素官能基を導入できる大変優れた方法。

基本文献

  • Espino, C. G.; Du Bois, J.. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 598. [abstract]
  • Espino, C. G.; Wehn, P. M.; Chow, J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6935.DOI: 10.1021/ja011033x
  • Fiori, K. W.; Fleming, J. J.; Du Bois, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4349. doi:10.1002/anie.200460791
  • Fiori, K. W.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 562. DOI: 10.1021/ja0650450
  • Davies, H. M. L.; Manning, J. R. Nature 2008451, 417. DOI:10.1038/nature06485

 

反応機構

ヨードイミン生成に伴い発生する酢酸が触媒活性を落とすので、塩基としてMgOを共存させる必要がある。
活性種はロジウムナイトレニド。
下記の反応例を見ても分かるが、 Rh二核構造の保持が触媒活性には重要と推測される。(参考: Nakamura, E. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7181.) 。
カチオン性を帯びる中間体を経由するため、それを安定化しうる基質(ヘテロ原子隣接位・三級炭素など)のほうが反応しやすい。
du_bois_amine_2.gif

反応例

Du Bois自らによって様々な難関・複雑天然物合成へと応用されている。
Tetrodotoxinの合成[1] du_bois_amine_3.gif
Saxitoxinの合成[2]: アミナールへの立体選択的付加[3]により、連続不斉点を効率的に制御している。
du_bois_amine_5.gif
ロジウムの二核構造を安定化させる配位子(esp)を用いれば、C-Hアミノ化の適用範囲が大幅に拡大される[4]。
du_bois_amine_4.gif
反応の立体特異性を利用したManzacidin類の全合成[5] du_bois_amine_6.gif
(+)-Gonyautoxin 3 の全合成[6]:アミノイミダゾリン合成法[7]を上手く活用している。
du_bois_amine_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305

[2] (a) Fleming, J. J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 3926. DOI: 10.1021/ja0608545 (b) Fleming, J. J.; McReynolds, M. D.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9964. DOI: 10.1021/ja071501o

[3] (a) Fleming, J. J.; Fiori, K. W.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2028. DOI: 10.1021/ja028916o (b) Fiori, K. W.; Fleming, J. J.; Du Bois, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4349. doi:10.1002/anie.200460791

[4] Espino, C. G.; Fiori, K. W.; Kim, M.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15378. DOI: 10.1021/ja0446294

[5] Wehn, P. M.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 12950. DOI: 10.1021/ja028139s

[6] Mulcahy, J. V.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 12630. doi:10.1021/ja805651g

[7] Kim, M.; Mulcahy, J. V.; Espino, C. G.; Du Bois, J. Org. Lett. 2006, 8, 1073. DOI: 10.1021/ol052920y

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. コーリー・ウィンターオレフィン合成 Corey-Winter O…
  2. ローゼンムント・フォンブラウン反応 Rosenmund-von …
  3. コンベス キノリン合成 Combes Quinoline Syn…
  4. メーヤワイン試薬 Meerwein Reagent
  5. ポロノフスキー開裂 Polonovski Fragmentati…
  6. ニトロキシルラジカル酸化触媒 Nitroxylradical O…
  7. ダフ反応 Duff Reaction
  8. フォルハルト・エルドマン環化 Volhard-Erdmann C…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. Hantzschエステル:Hantzch Ester
  2. アステラス製薬、抗うつ剤の社会不安障害での効能・効果取得
  3. 秋田の女子高生が「ヒル避け」特許を取得
  4. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」③
  5. 光延反応 Mitsunobu Reaction
  6. ジャンフェン・カイ Jianfeng Cai
  7. 市販の新解熱鎮痛薬「ロキソニン」って?
  8. 溶媒としてアルコールを検討しました(笑)
  9. ベン・クラヴァット Benjamin F. Cravatt III
  10. 超高性能プラスチック、微生物で原料を生産

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

光/熱で酸化特性のオン/オフ制御が可能な分子スイッチの創出に成功

第244回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院・林 裕貴さんにお願いしました。…

続・企業の研究を通して感じたこと

自分は、2014年に「企業の研究を通して感じたこと」という記事を執筆しましたが、それから5年が経ち、…

第49回―「超分子の電気化学的挙動を研究する」Angel Kaifer教授

第49回の海外化学者インタビューは、エンジェル・カイファー教授です。マイアミ大学化学科で超分子系電気…

日本化学会 第100春季年会 市民公開講座 夢をかなえる科学

■ 概要企画名:    市民公開講座 夢をかなえる科学主催:        公益社団法人…

第48回―「周期表の歴史と哲学」Eric Scerri博士

第48回の海外化学者インタビューは、エリック・セリー博士です。英国で教育を受け、カリフォルニア大学ロ…

ペプチド縮合を加速する生体模倣型有機触媒

2019年、ニューヨーク大学のParamjit S. Aroraらは、活性アシル中間体への求核付加遷…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP