[スポンサーリンク]

D

デュボア アミノ化反応 Du Bois Amination

[スポンサーリンク]


概要

ロジウム触媒を用いて系中で金属ナイトレノイド(nitrenoid)を生成させ、C-H挿入型アミノ化を行う手法。アルカンの不活性C-Hに窒素官能基を導入できる大変優れた方法。

基本文献

  • Espino, C. G.; Du Bois, J.. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 598. [abstract]
  • Espino, C. G.; Wehn, P. M.; Chow, J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6935.DOI: 10.1021/ja011033x
  • Fiori, K. W.; Fleming, J. J.; Du Bois, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4349. doi:10.1002/anie.200460791
  • Fiori, K. W.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 562. DOI: 10.1021/ja0650450
  • Davies, H. M. L.; Manning, J. R. Nature 2008451, 417. DOI:10.1038/nature06485

 

反応機構

ヨードイミン生成に伴い発生する酢酸が触媒活性を落とすので、塩基としてMgOを共存させる必要がある。
活性種はロジウムナイトレニド。
下記の反応例を見ても分かるが、 Rh二核構造の保持が触媒活性には重要と推測される。(参考: Nakamura, E. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7181.) 。
カチオン性を帯びる中間体を経由するため、それを安定化しうる基質(ヘテロ原子隣接位・三級炭素など)のほうが反応しやすい。
du_bois_amine_2.gif

反応例

Du Bois自らによって様々な難関・複雑天然物合成へと応用されている。
Tetrodotoxinの合成[1] du_bois_amine_3.gif
Saxitoxinの合成[2]: アミナールへの立体選択的付加[3]により、連続不斉点を効率的に制御している。
du_bois_amine_5.gif
ロジウムの二核構造を安定化させる配位子(esp)を用いれば、C-Hアミノ化の適用範囲が大幅に拡大される[4]。
du_bois_amine_4.gif
反応の立体特異性を利用したManzacidin類の全合成[5] du_bois_amine_6.gif
(+)-Gonyautoxin 3 の全合成[6]:アミノイミダゾリン合成法[7]を上手く活用している。
du_bois_amine_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305

[2] (a) Fleming, J. J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 3926. DOI: 10.1021/ja0608545 (b) Fleming, J. J.; McReynolds, M. D.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9964. DOI: 10.1021/ja071501o

[3] (a) Fleming, J. J.; Fiori, K. W.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2028. DOI: 10.1021/ja028916o (b) Fiori, K. W.; Fleming, J. J.; Du Bois, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4349. doi:10.1002/anie.200460791

[4] Espino, C. G.; Fiori, K. W.; Kim, M.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15378. DOI: 10.1021/ja0446294

[5] Wehn, P. M.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 12950. DOI: 10.1021/ja028139s

[6] Mulcahy, J. V.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 12630. doi:10.1021/ja805651g

[7] Kim, M.; Mulcahy, J. V.; Espino, C. G.; Du Bois, J. Org. Lett. 2006, 8, 1073. DOI: 10.1021/ol052920y

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ブルック転位 Brook Rearrangement
  2. ウィリアムソンエーテル合成 Williamson ether s…
  3. 硤合不斉自己触媒反応 Soai Asymmetric Autoc…
  4. ゾーシー・マーベット転位 Saucy-Marbet Rearra…
  5. ボールマン・ラーツ ピリジン合成 Bohlmann-Rahtz …
  6. チャン転位(Chan Rearrangement)
  7. 高井・ロンバード反応 Takai-Lombardo Reacti…
  8. ジオキシラン酸化 Oxidation with Dioxiran…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. グリーンケミストリー Green Chemistry
  2. 肥満防止の「ワクチン」を開発 米研究チーム
  3. 化学者のためのエレクトロニクス講座~半導体の歴史編~
  4. エナンチオ選択的Heck反応で三級アルキルフルオリドを合成する
  5. 【ケムステSlackに訊いてみた②】化学者に数学は必要なのか?
  6. CASがSciFinder-nの新しい予測逆合成機能を発表
  7. アメリカで Ph.D. を取る –エッセイを書くの巻– (前編)
  8. アスパルテーム /aspartame
  9. 化学するアタマ―論理的思考力を鍛える本
  10. 人工プレゼン動画をつくってみた

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年9月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
282930  

注目情報

最新記事

Utilization of Spectral Data for Materials Informatics ー Feature Extraction and Analysis ー(スペクトルデータのマテリアルズ・インフォマティクスへの活用 ー 特徴量抽出と解析 ー)

開催日2024年2月28日:申込みはこちら■Background of this seminar…

電解液中のイオンが電気化学反応の選択性を決定する

第595回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) 若手国際研究センター(ICYS…

第10回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

【書評】スキルアップ有機化学 しっかり身につく基礎の基礎

東京化学同人より 2024 年 2 月 16 日に刊行された、「スキルアップ有機…

“逆転の発想”で世界最高のプロトン伝導度を示す新物質を発見

第594回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 八島研究室の齊藤 馨(さいとう …

第17回日本化学連合シンポジウム「防災と化学」

開催趣旨能登半島地震で罹災された方々に、心からお見舞い申し上げます。自然災害、疾病、火災、事…

溶液中での安定性と反応性を両立した金ナノ粒子触媒の開発

第593回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科(山口研究室)博士後期課程3年の夏 …

DeuNet (重水素化ネットワーク)

Deunet とは?重水素化ネットワーク (The Duteration Network, De…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の応用 ー新しい天然有機化合物の生成を目指すー

開催日 2024/2/21 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

有機合成化学協会誌2024年2月号:タンデムボラFriedel-Crafts反応・炭素-フッ素結合活性化・セリウム錯体・コバルト-炭素結合・ホスホロアミダイト法

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年2月号がオンライン公開されています。…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP