[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

トリメチレンメタン付加環化 Trimethylenemethane(TMM) Cycloaddition

[スポンサーリンク]

 

概要

トリメチレンメタン(TMM)は不飽和結合と[3+2]付加環化を進行させる。他の方法では収束的に得ることの難しい、炭素5員環を構築可能な手法。

以下のような共鳴構造を有するため、1,3-双極子の一種と見ることもできる。

TMM_2.gif

短寿命の高反応性化学種であり、多くの場合メチレンシクロプロパンへとすみやかに環化する。合成化学へ応用するには、分子内不飽和結合によりTMMが速やかに捕捉される基質設計、もしくはTMM種自体に安定化を施してやる必要がある。

基本文献

  • Baseman, R. J.; Pratt, D. W.; Chow, M.; Dowd, P. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5726. DOI: 10.1021/ja00434a068
  • Trost, B. M.; Chan, D. M. T. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6429. doi:10.1021/ja00515a046
  • Yamago, S.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7285. DOI: 10.1021/ja00200a072
  •  Nakamura, E.; Yamago, S.; Ejiri, S.; Dorigo, A. E.; Morokuma, K. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3183. DOI: 10.1021/ja00008a063

<review>

 

反応機構

安定化されたトリメチレンメタンの生成法としては大別して以下の3通りがある。

①ビシクロジアゼンを前駆体とする方法:閉環体であるメチレンシクロプロパンが大きく歪んでいるため、TMMへの開環反応が起こりやすくなっている。

TMM_3.gif

②メチレンシクロプロパンケタールを前駆体とする方法:オキソニウムカチオン様式にて、双性イオン構造が安定化される。

TMM_4.gif

③シリルアリルアセテートを前駆体とするパラジウム触媒法:パラジウムπーアリル構造を有する双性イオン型として安定化される。ニッケル(0)も同様の安定化効果を持つ。

TMM_5.gif

反応例

ピンナ酸の不斉合成[1]

TMM_6.gif

Hirsteneの合成[2]

TMM_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5746. DOI:10.1002/anie.200701581
[2] Little, R. D.; Muller, G. W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2744. DOI: 10.1021/ja00400a043

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ヘメツバーガー インドール合成 Hemetsberger Ind…
  2. クメン法 Cumene Process
  3. シェンヴィ イソニトリル合成 Shenvi Isonitrile…
  4. ウィルゲロット反応 Willgerodt Reaction
  5. マーシャル プロパルギル化 Marshall Propargyl…
  6. 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidati…
  7. チャン転位(Chan Rearrangement)
  8. デーリング・ラフラム アレン合成 Doering-LaFlamm…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 昆虫細胞はなぜ室温で接着するのだろう?
  2. 水 (water, dihydrogen monoxide)
  3. クリック反応を用いて、機能性分子を持つイナミド類を自在合成!
  4. シス型 ゲラニルゲラニル二リン酸?
  5. ブルクハルト・ケーニッヒ Burkhard König
  6. 錯体と有機化合物、触媒はどっち?
  7. スルホニルフルオリド
  8. 「さびない鉄」産業界熱視線
  9. 重水は甘い!?
  10. 電子1個の精度で触媒ナノ粒子の電荷量を計測

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2013年2月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728  

注目情報

最新記事

Christoper Uyeda教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年5月13日(月)に東京大学 本郷キャンパス(薬学部)にて開催された「…

有機合成化学協会誌2024年5月号:「分子設計・編集・合成科学のイノベーション」特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年5月号がオンライン公開されています。…

電子のスピンに基づく新しい「異性体」を提唱―スピン状態を色で見分けられる分子を創製―

第614回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(松田研究室)の清水大貴 助教にお願い…

Wei-Yu Lin教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年5月13日(月)に東京大学 本郷キャンパス(薬学部)にて開催されたW…

【26卒】太陽HD研究開発 1day仕事体験

太陽HDでの研究開発職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場…

カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~

有機化学を履修したことのある方は、ほとんど全員と言っても過言でもないほどカルベンについて教科書で習っ…

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

【酵素模倣】酸素ガスを用いた MOF 内での高スピン鉄(IV)オキソの発生

Long らは酸素分子を酸化剤に用いて酵素を模倣した反応活性種を金属-有機構造体中に発生させ、C-H…

【書評】奇跡の薬 16 の物語 ペニシリンからリアップ、バイアグラ、新型コロナワクチンまで

ペニシリンはたまたま混入したアオカビから発見された──だけではない.薬の…

MEDCHEM NEWS 33-2 号「2022年度医薬化学部会賞」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP