[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

トリメチレンメタン付加環化 Trimethylenemethane(TMM) Cycloaddition

[スポンサーリンク]

 

概要

トリメチレンメタン(TMM)は不飽和結合と[3+2]付加環化を進行させる。他の方法では収束的に得ることの難しい、炭素5員環を構築可能な手法。

以下のような共鳴構造を有するため、1,3-双極子の一種と見ることもできる。

TMM_2.gif

短寿命の高反応性化学種であり、多くの場合メチレンシクロプロパンへとすみやかに環化する。合成化学へ応用するには、分子内不飽和結合によりTMMが速やかに捕捉される基質設計、もしくはTMM種自体に安定化を施してやる必要がある。

基本文献

  • Baseman, R. J.; Pratt, D. W.; Chow, M.; Dowd, P. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5726. DOI: 10.1021/ja00434a068
  • Trost, B. M.; Chan, D. M. T. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6429. doi:10.1021/ja00515a046
  • Yamago, S.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7285. DOI: 10.1021/ja00200a072
  •  Nakamura, E.; Yamago, S.; Ejiri, S.; Dorigo, A. E.; Morokuma, K. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3183. DOI: 10.1021/ja00008a063

<review>

 

反応機構

安定化されたトリメチレンメタンの生成法としては大別して以下の3通りがある。

①ビシクロジアゼンを前駆体とする方法:閉環体であるメチレンシクロプロパンが大きく歪んでいるため、TMMへの開環反応が起こりやすくなっている。

TMM_3.gif

②メチレンシクロプロパンケタールを前駆体とする方法:オキソニウムカチオン様式にて、双性イオン構造が安定化される。

TMM_4.gif

③シリルアリルアセテートを前駆体とするパラジウム触媒法:パラジウムπーアリル構造を有する双性イオン型として安定化される。ニッケル(0)も同様の安定化効果を持つ。

TMM_5.gif

反応例

ピンナ酸の不斉合成[1]

TMM_6.gif

Hirsteneの合成[2]

TMM_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5746. DOI:10.1002/anie.200701581
[2] Little, R. D.; Muller, G. W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2744. DOI: 10.1021/ja00400a043

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. エルマンイミン Ellman’s Imine
  2. ネバー転位 Neber Rearrangement
  3. フリーデル・クラフツアルキル化 Friedel-Crafts A…
  4. ジアゾカップリング diazocoupling
  5. クメン法 Cumene Process
  6. ボロン酸の保護基 Protecting Groups for B…
  7. ローゼンムント・フォンブラウン反応 Rosenmund-von …
  8. ジョンソン オレフィン合成 Johnson Olefinatio…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 「ラブ・ケミストリー」の著者にインタビューしました。
  2. 1次面接を突破するかどうかは最初の10分で決まる
  3. ウォーレン有機化学
  4. 階段状分子の作り方
  5. 光だけでなく化学物質も受容できるロドプシンの発見
  6. 向かい合わせになったフェノールが織りなす働き
  7. ウィッティヒ転位 Wittig Rearrangement
  8. フラストレイティド・ルイスペア Frustrated Lewis Pair
  9. “follow”は便利!
  10. ヘルベルト・ワルトマン Herbert Waldmann

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第一手はこれだ!:古典的反応から最新反応まで2 |第7回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)

理系の理想の働き方を考える研究所「リケラボ」とコラボレーションとして「有機合成実験テクニック」の特集…

メルクがケムステVシンポに協賛しました

第3回が終わり、来週は第4回となるケムステVシンポ。大変ご好評をいただいており、各所から応援メッセー…

多孔質ガス貯蔵のジレンマを打ち破った MOF –質量でもよし、体積でもよし–

2020 年 Omar Farha らのグループは三角柱型 6 塩基酸配位子を用いて MOF を合成…

第三回ケムステVシンポ「若手化学者、海外経験を語る」開催報告

2020年5月23日(土) 10時より #ケムステVシンポ 「若手化学者、海外経験を語る」を開催しま…

岩田忠久 Tadahisa Iwata

岩田忠久(いわた ただひさ IWATA Tadahisa、1966年-)は、日本の化学者である。専門…

太陽ホールディングスってどんな会社?

私たち太陽ホールディングスグループは、パソコンやスマートフォンなどのIT機器やデジタル家電、車載用電…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP