トリメチレンメタン付加環化 Trimethylenemethane(TMM) Cycloaddition

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トリメチレンメタン付加環化 Trimethylenemethane(TMM) Cycloaddition

2013/2/2
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投稿者: cosine

概要

トリメチレンメタン(TMM)は不飽和結合と[3+2]付加環化を進行させる。他の方法では収束的に得ることの難しい、炭素5員環を構築可能な手法。

以下のような共鳴構造を有するため、1,3-双極子の一種と見ることもできる。

短寿命の高反応性化学種であり、多くの場合メチレンシクロプロパンへとすみやかに環化する。合成化学へ応用するには、分子内不飽和結合によりTMMが速やかに捕捉される基質設計、もしくはTMM種自体に安定化を施してやる必要がある。

基本文献

Baseman, R. J.; Pratt, D. W.; Chow, M.; Dowd, P. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5726. DOI: 10.1021/ja00434a068
Trost, B. M.; Chan, D. M. T. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6429. doi:10.1021/ja00515a046
Yamago, S.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7285. DOI: 10.1021/ja00200a072
Nakamura, E.; Yamago, S.; Ejiri, S.; Dorigo, A. E.; Morokuma, K. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3183. DOI: 10.1021/ja00008a063

Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 565. doi:10.1002/anie.196305651
Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 633. doi:10.1002/anie.196306331
Dowd, P. Acc. Chem. Res. 1972, 5, 242. DOI: 10.1021/ar50055a003
Berson, J. A. Acc. Chem. Res. 1978, 11, 446. DOI: 10.1021/ar50132a003
Trost, B. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1. DOI: 10.1002/anie.198600013
Trost, B. M. Pure Appl. Chem. 1988, 60, 1615. doi:10.1351/pac198860111615
Nakamura, E.; Yamago, S. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 867. DOI: 10.1021/ar0100935
Yamago, S.; Nakamura, E. Org. React. 2003, 61, 1. doi:10.1002/0471264180.or061.01

反応機構

安定化されたトリメチレンメタンの生成法としては大別して以下の３通りがある。

①ビシクロジアゼンを前駆体とする方法：閉環体であるメチレンシクロプロパンが大きく歪んでいるため、TMMへの開環反応が起こりやすくなっている。

②メチレンシクロプロパンケタールを前駆体とする方法：オキソニウムカチオン様式にて、双性イオン構造が安定化される。

③シリルアリルアセテートを前駆体とするパラジウム触媒法：パラジウムπーアリル構造を有する双性イオン型として安定化される。ニッケル(0)も同様の安定化効果を持つ。

反応例

ピンナ酸の不斉合成[1]

Hirsteneの合成[2]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5746. DOI:10.1002/anie.200701581
[2] Little, R. D.; Muller, G. W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2744.　DOI: 10.1021/ja00400a043

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。