概要

トリメチレンメタン(TMM)は不飽和結合と[3+2]付加環化を進行させる。他の方法では収束的に得ることの難しい、炭素5員環を構築可能な手法。

以下のような共鳴構造を有するため、1,3-双極子の一種と見ることもできる。

短寿命の高反応性化学種であり、多くの場合メチレンシクロプロパンへとすみやかに環化する。合成化学へ応用するには、分子内不飽和結合によりTMMが速やかに捕捉される基質設計、もしくはTMM種自体に安定化を施してやる必要がある。

基本文献

• Baseman, R. J.; Pratt, D. W.; Chow, M.; Dowd, P. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5726. DOI: 10.1021/ja00434a068
• Trost, B. M.; Chan, D. M. T. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6429. doi:10.1021/ja00515a046
• Yamago, S.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7285. DOI: 10.1021/ja00200a072
•  Nakamura, E.; Yamago, S.; Ejiri, S.; Dorigo, A. E.; Morokuma, K. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3183. DOI: 10.1021/ja00008a063

<review>

• Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 565. doi:10.1002/anie.196305651
• Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 633. doi:10.1002/anie.196306331
• Dowd, P. Acc. Chem. Res. 1972, 5, 242. DOI: 10.1021/ar50055a003
• Berson, J. A. Acc. Chem. Res. 1978, 11, 446. DOI: 10.1021/ar50132a003
• Trost, B. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1. DOI: 10.1002/anie.198600013
• Trost, B. M. Pure Appl. Chem. 1988, 60, 1615. doi:10.1351/pac198860111615
• Nakamura, E.; Yamago, S. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 867. DOI: 10.1021/ar0100935
• Yamago, S.; Nakamura, E. Org. React. 2003, 61, 1. doi:10.1002/0471264180.or061.01

 

反応機構

安定化されたトリメチレンメタンの生成法としては大別して以下の３通りがある。

①ビシクロジアゼンを前駆体とする方法：閉環体であるメチレンシクロプロパンが大きく歪んでいるため、TMMへの開環反応が起こりやすくなっている。

②メチレンシクロプロパンケタールを前駆体とする方法：オキソニウムカチオン様式にて、双性イオン構造が安定化される。

③シリルアリルアセテートを前駆体とするパラジウム触媒法：パラジウムπーアリル構造を有する双性イオン型として安定化される。ニッケル(0)も同様の安定化効果を持つ。

反応例

ピンナ酸の不斉合成[1]

Hirsteneの合成[2]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5746. DOI:10.1002/anie.200701581
[2] Little, R. D.; Muller, G. W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2744.　DOI: 10.1021/ja00400a043

 

関連反応

• ニトロンの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrone
• ニトリルオキシドの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxide
• ヒュスゲン環化付加 Huisgen Cycloaddition
• トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetric Allylic Alkylation
• 1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloaddition
• 辻・トロスト反応 Tsuji-Trost Reaction

 

関連書籍

 

関連リンク

• ペリ環状反応～軌道の対称性～（有機って面白いよね！）
• 1,3-双極子 （Wikipedia日本）
• 1,3-Dipole (Wikipedia)
• 1,3-Dipolar cycloaddition (Wikipedia)
• オキサトリメチレンメタンを光反応だけで発生させることに成功（SJNニュース）
• Trimethylenemethane – Wikipedia
• Trimethylenemethane Cycloaddition – Wikipedia
• Asymmetric Palladium-Catalyzed [3+2] Cycloadditions of Trimethylenemethane (PDF)