基本文献

• Tsuji, J.; Takahashi, H.; Morikawa, M. Tetrahedron. Lett. 1965, 4387. doi:10.1016/S0040-4039(00)71674-1
• Trost, B. M.; Fullerton, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 292. DOI: 10.1021/ja00782a080
• Tsuji, J.; Shimizu, I.; Minami, I.; Ohashi, Y.; Sugiura, T.; Takahashi, K. J. Org. Chem. 1985, 50, 1523. DOI: 10.1021/jo00209a032
• Frost, C. G.; Howarth, J.; Williams, J. M. J. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1089. doi:10.1016/S0957-4166(00)82091-1
• 辻二郎, 有機合成化学協会誌 1999, 57, 1036.

 

反応機構

まずパラジウム(0)に基質が酸化的付加し、π-(η³)-アリルパラジウム中間体を形成する。その後、パラジウムの逆面から求核剤が攻撃し、生成物が得られる。アリル位においては、通常不活性なエステルやカーボネートでも酸化的付加は容易に起きる。これは酸化的付加の前段階において、配位可能なオレフィンが近傍に存在するためである。

通常は酸化的付加および求核攻撃とも立体反転で進行するため、全体として二重反転、すなわち立体保持の生成物を与える。

しかしながらハード性の高い求核剤を用いた場合には、Pd上へのトランスメタル化→還元的脱離の経路で進行し、求核付加の段階が立体保持になる。この場合は全体として立体反転する。この場合にはリン配位子を加えずに反応を行うことが重要である。

置換は通常最も置換基(立体障害)の少ない炭素上で起こる。

π-アリルパラジウムはσ-(η¹)-アリルパラジウムを経由してcis/trans異性化する。この異性化速度は求核付加よりも速く、生成してくるオレフィンの立体化学に留意する必要がある。（環状アリルアルコールの場合にはこの異性化は起こらないので、基質としては比較的扱いやすい。）

反応例

Baseを共存させておく事で、分枝型成績体を選択的に得る事が可能。[1]
Sordarinの合成[2]：分子内辻-Trost反応を用いるVicinal四級炭素の構築。

Marcfortine B の合成[3]：トリメチレンメタン等価体をPd触媒によって発生させ、[3+2]付加を行っている。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Dubovyk, I.; Watson, I. D. G.; Yudin, A. K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14172. DOI: 10.1021/ja076659n 

[2] Chiba, Y.; Kitamura, M.; Narasaka, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6931. DOI: 10.1021/ja060408h

[3] Trost, B. M.; Cramer, N.; Bernsmann, H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3086. DOI: 10.1021/ja070142u

 

関連反応

• トリメチレンメタン付加環化 Trimethylenemethane(TMM) Cycloaddition
• 求核置換反応 Nucleophilic Substitution
• リーベスカインド・スローグル クロスカップリング Liebeskind-Srogl Cross Coupling
• 福山クロスカップリング Fukuyama Cross Coupling
• トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetric Allylic Alkylation
• エノラートのα-アルキル化反応 α-Alkylation of Enolate
• カルボニル化を伴うクロスカップリング Carbonylative Cross Coupling
• 檜山クロスカップリング Hiyama Cross Coupling
• 熊田・玉尾・コリューカップリング Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling
• 有機銅アート試薬 Organocuprate
• 根岸クロスカップリング　Negishi Cross Coupling
• 右田・小杉・スティル クロスカップリング Migita-Kosugi-Stille Cross Coupling
• 溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction
• 薗頭・萩原クロスカップリング Sonogashira-Hagihara Cross Coupling
• 鈴木・宮浦クロスカップリング Suzuki-Miyaura Cross Coupling

 

関連書籍

 

外部リンク

• Tsuji-Trost Reaction (organic-chemistry.org)
• Tsuji-Trost Reaction (ACROS)
• 辻・トロスト反応（Wikipedia日本）
• バリー・トロスト（Wikipedia日本）
• Barry Trost（Wikipedia）
• Trost Asymmetric Allylic Alkylation （Wikipedia）
• 不斉アリル位アルキル化反応（Wikipedia日本）
• Trost Group (Stanford Univ.)