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ジオトロピー転位 dyotropic rearrangement

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概要

2つのσ結合が分子内で協奏的に組み変わりを起こす形の転位をジオトロピー転位と言う。

I型ジオトロピー転位は、移動する原子団同士がその位置を交換する形式、II型ジオトロピー転位は互いの位置関係を保ったままに新たな位置に結合を組み替える形式を指す。

基本文献

 

反応機構

I型の場合は、互いの置換基がtransの位置関係にあるときに起こりやすい。

 

反応例

いくつかの天然物合成にも利用されている。

Curcumanolide Aの全合成[1]dyotropic_2.gif

エノールエーテルリチオ化体を銅アート錯体とすると、ジオトロピー転位経由でアルケニル基上での置換反応が起こる。幾何異性は反転する。下記はFK-506のフラグメント合成に応用された例。[2]

dyotropic_3.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Leverett, C. A.; Purohit, V. C.; Johnson, A. G.; Davis, R. L.; Tantillo, D. J. Romo, D. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13348. DOI: 10.1021/ja303414a
[2] Stocks, M.; Kocienski, P.; Donald, D. K. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 1637. doi: 10.1016/0040-4039(90)80037-M

 

関連書籍

 

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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