概要

2つのσ結合が分子内で協奏的に組み変わりを起こす形の転位をジオトロピー転位と言う。

I型ジオトロピー転位は、移動する原子団同士がその位置を交換する形式、II型ジオトロピー転位は互いの位置関係を保ったままに新たな位置に結合を組み替える形式を指す。

基本文献

• Reetz, M. T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1971, 11, 129. doi:10.1002/anie.197201291
• Reetz, M. T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1971, 11, 130. doi:10.1002/anie.197201311
• Reetz, M. Tetrahedron 1973, 29, 2189. doi:10.1016/0040-4020(73)80163-2
• Fernandez, I.; Cossio, F. P.; Sierra, M. A. Chem. Rev. 2009, 109, 6687. DOI: 10.1021/cr900209c
• Gutierrez, O.; Tantillo, D. J. J. Org. Chem. 2012, 77 , 8845. DOI: 10.1021/jo301864h

 

反応機構

I型の場合は、互いの置換基がtransの位置関係にあるときに起こりやすい。

 

反応例

いくつかの天然物合成にも利用されている。

Curcumanolide Aの全合成[1]

エノールエーテルリチオ化体を銅アート錯体とすると、ジオトロピー転位経由でアルケニル基上での置換反応が起こる。幾何異性は反転する。下記はFK-506のフラグメント合成に応用された例。[2]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Leverett, C. A.; Purohit, V. C.; Johnson, A. G.; Davis, R. L.; Tantillo, D. J. Romo, D. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13348. DOI: 10.1021/ja303414a
[2] Stocks, M.; Kocienski, P.; Donald, D. K. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 1637. doi: 10.1016/0040-4039(90)80037-M

 

関連書籍

 

外部リンク

• Dyotropic reaction – Wikipedia
• ジオトロピー転位の話（たゆたえども沈まず）
• Dyotropic rearrangement (Denmark’s Group, PDF)