[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

酸素を使った触媒的Dess–Martin型酸化

[スポンサーリンク]

酸素を再酸化剤として用いる触媒的Dess–Martin型酸化が報告された。豊富に存在する酸素を再酸化剤として用いることで環境調和型のプロセスが期待される。

 酸素を用いた酸化反応

酸素分子(O2)を用いて有機化合物を酸化する反応(自動酸化)は、環境調和の観点から最も理想的である。しかし安定な三重項基底状態のO2による一重項状態の有機分子の酸化は起こりにくいことから、O2を酸化剤として用いることは難しい。これまでO2を酸化剤とすべく、いくつかの酸化還元触媒を“仲介役”に用いる酸化反応が知られている。例えばニトロキシドラジカルや遷移金属、キノン類を電子移動媒体(ETM)とし自動酸化を行う手法がある[1]

ごく最近、触媒量のヨードアレーンからIII価の超原子価ヨウ素化合物を自動酸化により発生させる手法が報告された。2017年に宮本・内山らはO2とアルデヒド存在下、触媒的に超原子価ヨウ素(III)を発生させることでジオールの酸化開裂を報告した。同時期にPowersらもO2とアルデヒド存在下、触媒量の塩化コバルトを反応開始剤とし、同様に触媒量のヨードアレーンを用いた自動酸化によるスチレンのジアセトキシ化などを報告した[2,3](図1A)。両報告において、O2(と塩化コバルト)によってアルデヒドから生じる過酸が、III価のヨードシルアレーンを触媒的に生成している(図1B)。

今回Powersらはこの手法を拡張し、IBXDMPに代表されるV価の超原子価ヨウ素化合物を触媒的に発生させ、自動酸化を行うことに成功した。オルト位に配位可能な官能基をもつヨードアレーン1を用いることでV価のヨージドアレーン2が発生し、様々な酸化反応に適用できる(図1C)。

図1. (A) I(III)化合物を用いた自動酸化 (B) 自動酸化によるI(III)の生成機構 (C)今回報告したI(V)化合物を用いた自動酸化

 

“Oxidation Catalysis by an Aerobically Generated DessMartin Periodinane Analogue”
Maity, A.; Hyun, S.-M.; Wortman, A. K.; Powers, D. C. Angew. Chem., Int. Ed. 2018,57, 7205. DOI: 10.1002/anie.201804159

論文著者の紹介

研究者:David C. Powers


研究者の経歴:
2002-2006 B.A., Franklin & Marshall College, Lancaster, PA (Prof. Phyllis A. Leber)
2006-2011 Ph.D, Harvard University, Cambridge, MA (Prof. Tobias Ritter)
2011-2015 Posdoc, Massachusetts Institute of Technology and Harvard University (Prof. Daniel G. Nocera)
2015- Assistant Prof. at Texas A&M University, College Station, TX
研究内容:有機、有機金属および無機固体触媒を用いた新規反応開発

論文の概要

PowersはIII価のヨードシルアレーンによる自動酸化の報告において、スルホニルをもつヨードアレーン1を用いるとV価のヨージドアレーン2が得られることを見出している。今回、このV価ヨージドアレーン2を経由する自動酸化の条件を検討した。Powersらはまず化学量論量の2を用いて検討を行い、2の反応性を調査した。1,2-ジオール7を基質に用いた際に開裂体8が得られた[4]ことなどから、2はIBX等価体ではなくDMP等価体として振る舞うことが示唆されている(論文参照)。
次にPowersらは触媒反応へ展開すべく、O2存在下、触媒量の1と塩化コバルト、ブチルアルデヒドを用いて種々の酸化反応を行った(図2A)。その結果、第二級アルコールをケトンへと酸化できることや1,2-ジオール7では酸化的開裂が進行すること、1,4-ジオール9ではラクトン10が生成することがわかった。また、第一級アルコールでは過剰酸化をうけカルボン酸が得られる。
機構解明実験として、1から3の生成過程を1H NMRで観測した(図2B)。その結果、I(III)価種3が全く観測されなかったことから、本反応の活性種であるI(V)価種23の不均化によって生成していることが示唆された。すなわち、I価のヨードアレーン1がコバルト、O2とアルデヒドによって酸化され、まずIII価のヨードシルアレーン3が生成するが、3は瞬時に不均化を起こしヨードアレーン1とV価のヨージドベンゼン2となる。

図2. (A)自動酸化の 基質適用範囲 (B)推定機構

ヨージドアレーン2の安定性と系中で生じる過酸の爆発性が気になるものの、I(V)種を用いる触媒的な酸化反応の今後の新たな展開が期待される。

参考文献

  1. Piera, J.; Bäckvall, J.-E. Angew. Chem., Int. Ed. 2008,47, 3506. DOI: 10.1002/anie.200700604
  2. Maity, A.; Hyun, S.-M.; Powers, D. C. Nature Chem. 2018, 10, 200. DOI: 10.1038/nchem.2873
  3. Miyamoto, K.; Yamashita, J.; Narita, S.; Sakai, Y.; Hirano, K.; Saito, T.; Wang, C.; Ochiai, M.; Uchiyama, M. Nature Commun.2017, 53, 9781. DOI: 10.1039/c7cc05160c
  4. De Munari, S.; Frigerio, M.; Santagostino, M. J. Org. Chem. 1996, 61, 9272. DOI:10.1021/jo961044m
The following two tabs change content below.
山口 研究室
早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 高分解能顕微鏡の進展:化学結合・電子軌道の観測から、元素種の特定…
  2. 特長のある豊富な設備:ライトケミカル工業
  3. 酵素合成と人工合成の両輪で実現するサフラマイシン類の効率的全合成…
  4. 中学入試における化学を調べてみた
  5. Nature Chemistry:Research Highli…
  6. 高収率・高選択性―信頼性の限界はどこにある?
  7. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑨
  8. 水をヒドリド源としたカルボニル還元

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. Pixiv発!秀作化学イラスト集【Part 2】
  2. ジャクリン・バートン Jacqueline K. Barton
  3. 不斉Corey-Chaykovskyエポキシド合成を鍵としたキニーネ・キニジンの選択的合成
  4. 化学系学生のための就活2020
  5. テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ほう酸ナトリウム水和物 : Sodium Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate Hydrate
  6. 研究助成情報サイト:コラボリー/Grants
  7. フロー法で医薬品を精密合成
  8. 第三回 ナノレベルのものづくり研究 – James Tour教授
  9. 相次ぐ”業務用洗剤”による事故
  10. 食品アクリルアミド低減を 国連専門委「有害の恐れ」

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

natureasia.com & Natureダイジェスト オンラインセミナー開催

Natureダイジェスト編集担当者による日本語コンテンツ紹介やnatureasia.comのオンライ…

勤務地にこだわり理想も叶える!転職に成功したエンジニアの話

総合職であれば、本社以外の勤務や転勤を職務の一貫として、身近なものとして考えられる方は多いのではない…

決算短信~日本触媒と三洋化成の合併に関連して~

投資家でなければ関係ないと思われがちな決算短信ですが、実は企業のいろいろな情報が正直に書いてある書類…

複雑にインターロックした自己集合体の形成機構の解明

第199回のスポットライトリサーチは、東京大学総合文化研究科(平岡研究室)博士課程・立石友紀さんにお…

小型質量分析装置expression® CMSを試してみた

学生が増えすぎて(うれしい悲鳴ですが)、機器を購入する余裕などこれっぽっちもない代表です。さ…

有機合成化学協会誌2019年6月号:不斉ヘテロDiels-Alder反応・合金ナノ粒子触媒・グラフェンナノリボン・触媒的光延反応・フェイズ・バニシング

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年6月号がオンライン公開されました。梅…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP