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化学者のつぶやき

酸素を使った触媒的Dess–Martin型酸化

酸素を再酸化剤として用いる触媒的Dess–Martin型酸化が報告された。豊富に存在する酸素を再酸化剤として用いることで環境調和型のプロセスが期待される。

 酸素を用いた酸化反応

酸素分子(O2)を用いて有機化合物を酸化する反応(自動酸化)は、環境調和の観点から最も理想的である。しかし安定な三重項基底状態のO2による一重項状態の有機分子の酸化は起こりにくいことから、O2を酸化剤として用いることは難しい。これまでO2を酸化剤とすべく、いくつかの酸化還元触媒を“仲介役”に用いる酸化反応が知られている。例えばニトロキシドラジカルや遷移金属、キノン類を電子移動媒体(ETM)とし自動酸化を行う手法がある[1]

ごく最近、触媒量のヨードアレーンからIII価の超原子価ヨウ素化合物を自動酸化により発生させる手法が報告された。2017年に宮本・内山らはO2とアルデヒド存在下、触媒的に超原子価ヨウ素(III)を発生させることでジオールの酸化開裂を報告した。同時期にPowersらもO2とアルデヒド存在下、触媒量の塩化コバルトを反応開始剤とし、同様に触媒量のヨードアレーンを用いた自動酸化によるスチレンのジアセトキシ化などを報告した[2,3](図1A)。両報告において、O2(と塩化コバルト)によってアルデヒドから生じる過酸が、III価のヨードシルアレーンを触媒的に生成している(図1B)。

今回Powersらはこの手法を拡張し、IBXDMPに代表されるV価の超原子価ヨウ素化合物を触媒的に発生させ、自動酸化を行うことに成功した。オルト位に配位可能な官能基をもつヨードアレーン1を用いることでV価のヨージドアレーン2が発生し、様々な酸化反応に適用できる(図1C)。

図1. (A) I(III)化合物を用いた自動酸化 (B) 自動酸化によるI(III)の生成機構 (C)今回報告したI(V)化合物を用いた自動酸化

 

“Oxidation Catalysis by an Aerobically Generated DessMartin Periodinane Analogue”
Maity, A.; Hyun, S.-M.; Wortman, A. K.; Powers, D. C. Angew. Chem., Int. Ed. 2018,57, 7205. DOI: 10.1002/anie.201804159

論文著者の紹介

研究者:David C. Powers


研究者の経歴:
2002-2006 B.A., Franklin & Marshall College, Lancaster, PA (Prof. Phyllis A. Leber)
2006-2011 Ph.D, Harvard University, Cambridge, MA (Prof. Tobias Ritter)
2011-2015 Posdoc, Massachusetts Institute of Technology and Harvard University (Prof. Daniel G. Nocera)
2015- Assistant Prof. at Texas A&M University, College Station, TX
研究内容:有機、有機金属および無機固体触媒を用いた新規反応開発

論文の概要

PowersはIII価のヨードシルアレーンによる自動酸化の報告において、スルホニルをもつヨードアレーン1を用いるとV価のヨージドアレーン2が得られることを見出している。今回、このV価ヨージドアレーン2を経由する自動酸化の条件を検討した。Powersらはまず化学量論量の2を用いて検討を行い、2の反応性を調査した。1,2-ジオール7を基質に用いた際に開裂体8が得られた[4]ことなどから、2はIBX等価体ではなくDMP等価体として振る舞うことが示唆されている(論文参照)。
次にPowersらは触媒反応へ展開すべく、O2存在下、触媒量の1と塩化コバルト、ブチルアルデヒドを用いて種々の酸化反応を行った(図2A)。その結果、第二級アルコールをケトンへと酸化できることや1,2-ジオール7では酸化的開裂が進行すること、1,4-ジオール9ではラクトン10が生成することがわかった。また、第一級アルコールでは過剰酸化をうけカルボン酸が得られる。
機構解明実験として、1から3の生成過程を1H NMRで観測した(図2B)。その結果、I(III)価種3が全く観測されなかったことから、本反応の活性種であるI(V)価種23の不均化によって生成していることが示唆された。すなわち、I価のヨードアレーン1がコバルト、O2とアルデヒドによって酸化され、まずIII価のヨードシルアレーン3が生成するが、3は瞬時に不均化を起こしヨードアレーン1とV価のヨージドベンゼン2となる。

図2. (A)自動酸化の 基質適用範囲 (B)推定機構

ヨージドアレーン2の安定性と系中で生じる過酸の爆発性が気になるものの、I(V)種を用いる触媒的な酸化反応の今後の新たな展開が期待される。

参考文献

  1. Piera, J.; Bäckvall, J.-E. Angew. Chem., Int. Ed. 2008,47, 3506. DOI: 10.1002/anie.200700604
  2. Maity, A.; Hyun, S.-M.; Powers, D. C. Nature Chem. 2018, 10, 200. DOI: 10.1038/nchem.2873
  3. Miyamoto, K.; Yamashita, J.; Narita, S.; Sakai, Y.; Hirano, K.; Saito, T.; Wang, C.; Ochiai, M.; Uchiyama, M. Nature Commun.2017, 53, 9781. DOI: 10.1039/c7cc05160c
  4. De Munari, S.; Frigerio, M.; Santagostino, M. J. Org. Chem. 1996, 61, 9272. DOI:10.1021/jo961044m
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山口 研究室
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