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マクミラン触媒 MacMillan’s Catalyst

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アルケン → アルカン など

概要

有機分子触媒であるMacMillan触媒は、エナールを基質とした数多の反応を高い不斉収率にて進行させる。たとえばDiels-Alder反応Michael付加Hantzschエステルによる共役還元、α位ハロゲン化などがその代表例である。

近年では一電子酸化剤を用いた新規活性化コンセプト(SOMO-Activation)に基づく、反応も多数可能となっている。

触媒はα-アミノ酸から容易に調製可能。空気・水などに安定で、反応手順も通常混ぜるだけでよい。大量合成にも適しており、大変信頼性の高い触媒である。ただ、触媒量が多めなのが難点。

基本文献

  • Review: Lelais, G.; MacMillan, D. W. C. Aldrichimica Acta 2006, 39, 79. [PDF]
  • Beeson, T. D.; Mastracchio, A.; Hong, J.-B.; Ashton, K.; MacMillan, D. W. C. Science 2007, 316, 582. DOI:10.1126/science.1142696

 

反応機構

触媒の二級アミン部位が基質と反応して求電子性の高いイミニウム中間体を形成し、付加反応を促進させる(LUMO-activation)。中間体のエナミンは、さらに他の求電子剤と反応する事も出来る。
macmillan_cat_2.gif
一電子酸化剤の存在下にはエナミンからカチオンラジカルが生成し、これが電子豊富化学種とラジカル機構様に反応する(SOMO-activation)。

 

反応例

タミフルの合成[1]
macmillan_cat_3.gif
有機トリフルオロボレート塩の不斉共役付加[2]
macmillan_cat_4.gif
光レドックス触媒系との協同作用[3]
macmillan_cat_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Satoh, N.; Akiba, T.; Yokoshima, S.; Fukuyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5734. DOI:10.1002/anie.200701754

[2] Lee, S.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 15438. DOI: 10.1021/ja0767480

[3] Nicewics, D. A.; MacMillan, D. W. C. Science 2008322, 77. doi:10.1126/science.1161976

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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