[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

シャープレス不斉ジヒドロキシル化 Sharpless Asyemmtric Dihydroxylation (SharplessAD)

概要

・Sharplessらはcinchona alkaloid(キニジン、キニーネ)由来の不斉配位子((DHQD)2PHALもしくは(DHQ)2PHAL)を用い、四酸化オスミウムによる実用的触媒的不斉ジヒドロキシル化を達成した。

・NMOも再酸化剤として用いられるが、水系溶媒中にフェリシアン化カリウムK3Fe(CN)6を用いると、より高い不斉収率が実現できる。

・一般に芳香環を有する化合物が反応性・選択性ともに良い傾向がある(おそらく遷移状態におけるπ-π相互作用による。反応機構参照)。

メタンスルホンアミド(MsNH2)の添加によってエナンチオ選択性が向上することが知られている。

・ 合成に必要な試薬キットは、AD-mix-α、AD-mix-βという名称で市販されている。選択性は以下の経験則に従う。

sharpless_ad_8.gif

・配位子の比率を増加させて反応性を向上させた”Super-AD-mix”もNicolaouらによって使用されている。

sharpless_ad_3.gif
・本法およびSharpless-香月不斉エポキシ化の開発による触媒的不斉酸化反応への貢献で、Scripps研究所のK.B.Sharpless2001年ノーベル化学賞を受賞している。

基本文献

 

反応機構

Osからのジオール解離(加水分解過程)が遅いと2nd cyce経由で進行し、エナンチオ選択性の低下が起きる。これを防ぐため、共酸化剤としてフェリシアン化カリウムを用い、水系反応にするとよい。
sharpless_ad_4.gif
OsO4のオレフィンへの付加機構は、[3+2}機構(Corey)と[2+2}→転位機構(Sharpless)の両主張で長く論争が続いていたが、最終的にはCoreyの提唱する[3+2]機構で進行するということで一応の決着を見た。
sharpless_ad_5.gif
Coreyは以下に示す遷移状態モデルを提唱し、リガンド構造のチューニングを種々行っている。
sharpless_ad_6.gif

反応例

Zaragozic Acidの合成[1]:高度に酸素官能基化された化合物の立体選択的合成に威力を発揮する。
sharpless_ad_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※オスミウムは揮発性であり、毒性が強いので取り扱いには十分注意すること。

 

参考文献

[1] Nicolaou, K. C. et al. Chem. Eur. J. 19951, 467. doi:10.1002/chem.19950010712

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. N-オキシドの合成 Synthesis of N-oxide
  2. エヴァンスアルドール反応 Evans Aldol Reactio…
  3. ジムロート転位 (共役 1,3-双極子開環体経由) Dimrot…
  4. クメン法 Cumene Process
  5. フェイスト・ベナリー フラン合成 Feist-Benary Fu…
  6. フィンケルシュタイン反応 Finkelstein Reactio…
  7. フィッツィンガー キノリン合成 Pfitzinger Quino…
  8. ハネシアン・ヒュラー反応 Hanessian-Hullar Re…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. マタタビの有効成分のはなし
  2. 米国もアトピー薬で警告 発がんで藤沢製品などに
  3. 色素増感太陽電池用部材の開発・高効率化と製品開発動向【終了】
  4. 3級C-H結合選択的な触媒的不斉カルベン挿入反応
  5. ハリーポッターが参考文献に登場する化学論文
  6. 微生物細胞に優しいバイオマス溶媒 –カルボン酸系双性イオン液体の開発–
  7. 水素水業界、国民生活センターと全面対決 「断じて納得できません」
  8. 可視光増感型電子移動機構に基づく強還元触媒系の構築
  9. 白い有機ナノチューブの大量合成に成功
  10. 薬学会年会も付設展示会キャンペーンやっちゃいます

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

工程フローからみた「どんな会社が?」~タイヤ編 その1

Tshozoです。今回の主役はゴムで出来ている車両用タイヤ。通勤時に道路で毎日目にするわりに…

感染制御ー薬剤耐性(AMR)ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

有機合成化学協会誌2019年1月号:大環状芳香族分子・多環性芳香族ポリケチド天然物・りん光性デンドリマー・キャビタンド・金属カルベノイド・水素化ジイソブチルアルミニウム

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年1月号がオンライン公開されました。今…

リチウムイオンバッテリーの容量を最大70%まで向上させる技術が開発されている

スマートフォンや電気自動車の普及によって、エネルギー密度が高く充電効率も良いリチウムイオンバッテリー…

学部4年間の教育を振り返る

皆様、いかがお過ごしでしょうか。学部4年生の筆者は院試験も終わり、卒論作成が本格的に始まるまでの束の…

ダイセルが開発した新しいカラム: DCpak PTZ

ダイセルといえば「キラルカラムの雄」として知られており、光学活性化合物を分離するキラルカラム「CHI…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP