サレット・コリンズ酸化 Sarett-Collins Oxidation

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サレット・コリンズ酸化 Sarett-Collins Oxidation

2009/8/17
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投稿者: Hiro

概要

1953年、Sarettらは、無水クロム酸のピリジン溶液をアルコールの酸化に用いる方法を報告し、その後1968年にCollinsらが、赤色のCrO₃・2Pｙを結晶として単離し、ジクロロメタン中で反応を行う改良法を見いだした。

酸に不安定なアルデヒド・ケトン合成に有用であるが、基質に対して大過剰(6当量以上)の酸化剤が必要となる。吸湿性に起因する試薬の不安定性ゆえ、用時調製の必要があるという欠点もある。

基本文献

Poos, G. I.; Arth, G. E.; Beyler, R. E.; Sarett, H. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 422. doi:10.1021/ja01098a049
Collins, J. C.; Hess, W. W.; Frank, F. J. Tetrahedron Lett. 1968, 3363.
Collins, J. C.; Hess, W. W. Org. Synth. Coll. Vol. 6, 644 (1988) [website]
Ley, S. V.; Madin, A. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 253. (Review)
Luzzio, F. A. Org. React. 1998, 53, 1. (Review)

反応機構

反応例

Periplanone Bの合成[1]

実験手順

Sarett試薬の調製[2]

温度計、吸湿管、スターラーバーを備えた1L三方フラスコ中に、ピリジン(500mL)を入れ、氷浴で15℃程度に保つ。無水CrO3
(68g, 0.68 mol)を30分かけて徐々に加える(試薬を加えるにつれて黄色綿状沈殿と反応液の粘土向上が観測される)。温度は20℃を超えないように注意する。添加終了後、攪拌しながら室温に向上させる(1時間程度で反応液が深赤色になり、結晶の生成が観測される)。ピリジン上清をdecantationで除き、結晶を無水石油エーテル(250mL)で数度洗う。グラスフィルターで濾過しつつ、なるべく空気に触れないように石油エーテルで洗う。乾燥させて赤色結晶であるCrO3･2Py(150-160g,
85-91%)を得る。生成物は高吸湿性であり、0℃で保存する。

ヘプタナールの合成[2]

スターラーバーを備えた乾燥1L三方丸底フラスコに無水ジクロロメタン(650mL)およびCrO3･2Py(77.5g,
0.300mol)を加えて室温で攪拌する。引き続き1-ヘプタノール(5.8g, 0.050mol)を一度に加える。20分攪拌後、上清溶液を茶色ガム状の不溶物からdecantationで別容器に移す。不溶物はエーテル(100mLx3)で洗う。有機層を5％水酸化ナトリウム水溶液(300mL)、5%塩酸(100mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mLx2)、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒除去後、蒸留精製(80-84℃,
65mmHg)により、ヘプタナール(4.0-4.8g, 70-84%)を得る。

実験のコツ・テクニック

※Sarett試薬を調製する時には、必ず過剰のピリジンにクロム酸を少しずつ加える。逆を行うと爆発の危険があるので絶対に行ってはいけない。

参考文献

[1] Still, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2493. DOI: 10.1021/ja00503a048 [2] Collins, J. C.; Hess, W. W. Org. Synth. Coll. Vol. 6, 644 (1988) [website]