ターボグリニャール試薬 Turbo Grignard Reagent

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ターボグリニャール試薬 Turbo Grignard Reagent

2010/9/25
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投稿者: cosine

概要

Grignard試薬を調製する際、1当量の塩化リチウム（LiCl）を添加することで、金属-ハロゲン交換もしくはMg挿入反応がともに加速される。Grignard試薬を低温調製することが可能たる特性から、ターボGrignard試薬の名称で呼ばれている。
この手法を用いる事で、従来自己反応してしまうとされていたエステル・ニトリル・ケトン・各種複素環などで官能基化されたGrignard試薬も調製することが可能になった。
実用的な温度範囲で行うことが可能であり、金属-ハロゲン交換中の副反応も抑えられる優れた手法である。

基本文献

Krasovskiy, A.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3333. DOI: 10.1002/anie.200454084

Review

Li-Yuan Bao, R.; Zhao, R.; Shi, L. Chem. Commun. 2015, 51, 6884. DOI: 10.1039/C4CC10194D

反応機構

反応が加速する理由としては、Grignard試薬の会合体が分解され、系中で発生するi-PrMgCl・LiClの、i-Prのアニオン性が向上するため、と考えられている。

Blasberg, F: Bolte, M.; Wagner M.; Lerner, H.-W. Organometallics, 2012, 31, 1001. DOI: 10.1021/om201080t

反応例

鎖状アルケニル化合物のグリニャール反応[1]

環状ジエニル化合物のグリニャール試薬の調製[2]

トリアゼン化合物のグリニャール試薬/カルバゾールの合成[3]

ハロピリジンの選択的マグネシウム化：三置換ピリジンの合成[4]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

Ren, H.; Krasovskiy, A.; Knochel, P. Org. Lett. 2004, 6. 4215. DOI: 10.1021/ol048363h
Ren, H.; Krasovskiy, A.; Knochel, P. Chem. Comm. 2005, 543. DOI: 10.1039/B415588B
Liu, C-Y.; Knochel, P. Org. Lett. 2005, 7, 2543. DOI: 10.1021/ol0505454
Ren, H.; Knochel, P. Chem. Comm. 2006, 726. DOI: 10.1039/B515168F
Sinha, P.; Knochel, P. Syn lett 2006, 19, 3304.
Liu, C.-Y.; Ren, H.; Knochel, P. Org. Lett. 2006, 8, 617.
Stoll. A, H.; Krasovskiy, A.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 606.
Kopp, F.; Knochel, P. SynLett 2007, 980.
Kopp, F.; Wunderlich, S.; Knochel, P. Chem. Comm. 2007, 2075.
Lin, W.; Chen, L.; Knochel, P. Tetrahedron 2007, 63, 2787.
Despotopoulou, C.; Bauer, R.C.; Krasovskiy, A.; Mayer, P.; Stryker, J. M.; Knochel, P. Chem. Eur. J. 2008, 14, 2499.
Melzig, L.; Rauhut, C. B.; Knochel, P. Chem. Commun. 2009, 3536.
Rauhut, C. B.; Cervino, C.; Krasovskiy, A.; Knochel, P. SynLett 2009, 67.

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。