概要

• Grignard試薬を調製する際、1当量の塩化リチウム（LiCl）を添加することで、金属-ハロゲン交換もしくはMg挿入反応がともに加速される。Grignard試薬を低温調製することが可能たる特性から、ターボGrignard試薬の名称で呼ばれている。
• この手法を用いる事で、従来自己反応してしまうとされていたエステル・ニトリル・ケトン・各種複素環などで官能基化されたGrignard試薬も調製することが可能になった。
• 実用的な温度範囲で行うことが可能であり、金属-ハロゲン交換中の副反応も抑えられる優れた手法である。

基本文献

• Krasovskiy, A.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3333. DOI: 10.1002/anie.200454084

Review

• Li-Yuan Bao, R.; Zhao, R.; Shi, L. Chem. Commun. 2015, 51, 6884. DOI: 10.1039/C4CC10194D

反応機構

反応が加速する理由としては、Grignard試薬の会合体が分解され、系中で発生するi-PrMgCl・LiClの、i-Prのアニオン性が向上するため、と考えられている。

 

反応例

• 鎖状アルケニル化合物のグリニャール反応[1]

• 環状ジエニル化合物のグリニャール試薬の調製[2]

• トリアゼン化合物のグリニャール試薬/カルバゾールの合成[3]

• ハロピリジンの選択的マグネシウム化：三置換ピリジンの合成[4]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

1. Ren, H.; Krasovskiy, A.; Knochel, P. Org. Lett. 2004, 6. 4215.  DOI: 10.1021/ol048363h
2. Ren, H.; Krasovskiy, A.; Knochel, P. Chem. Comm. 2005, 543. DOI: 10.1039/B415588B
3. Liu, C-Y.; Knochel, P. Org. Lett. 2005, 7, 2543. DOI: 10.1021/ol0505454
4. Ren, H.; Knochel, P. Chem. Comm. 2006, 726. DOI: 10.1039/B515168F
5. Sinha, P.; Knochel, P. Syn lett 2006, 19, 3304.
6. Liu, C.-Y.; Ren, H.; Knochel, P. Org. Lett. 2006, 8, 617.
7. Stoll. A, H.; Krasovskiy, A.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 606.
8. Kopp, F.; Knochel, P. SynLett 2007, 980.
9. Kopp, F.; Wunderlich, S.; Knochel, P. Chem. Comm. 2007, 2075.
10. Lin, W.; Chen, L.; Knochel, P. Tetrahedron 2007, 63, 2787.
11. Despotopoulou, C.; Bauer, R.C.; Krasovskiy, A.; Mayer, P.; Stryker, J. M.; Knochel, P. Chem. Eur. J. 2008, 14, 2499.
12. Melzig, L.; Rauhut, C. B.; Knochel, P. Chem. Commun. 2009, 3536.
13. Rauhut, C. B.; Cervino, C.; Krasovskiy, A.; Knochel, P. SynLett 2009, 67.

関連反応

• ノッシェル・ハウザー塩基 Knochel-Hauser Base
• 有機リチウム試薬 Organolithium Reagents
• ブーボー/ボドロー・チチバビン アルデヒド合成 Bouveault/Bodroux-Chichibabin Aldehyde Synthesis
• オルトメタル化 Directed Ortho Metalation
• グリニャール反応 Grignard Reaction

関連書籍

外部リンク

• 選択的メタル化、脱プロトン化および付加反応のための新規試薬 (sigma-Aldrich)
• Paul Knochel Group

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cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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