[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

パラジウム光触媒が促進するHAT過程:アルコールの脱水素反応への展開

[スポンサーリンク]

2016年、イリノイ大学シカゴ校・Vladimir Gevorgyanらは、Pd(0)触媒の共存下、可視光照射下にヨウ化アリールからアリールパラジウムラジカル種が生成することを見いだした。これが促進する1,5-HAT過程を起点とし、シリルエーテルの脱水素反応が触媒的に進行することでシリルエノールエーテルが合成可能であることを明らかにした。

“Photoinduced Formation of Hybrid Aryl Pd-Radical Species Capable of 1,5-HAT: Selective Catalytic Oxidation of Silyl Ethers into Silyl Enol Ethers”
Parasram, M.; Chuentragool, P.; Sarkar, D.; Gevorgyan, V.* J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6340. DOI: 10.1021/jacs.6b01628

問題設定

アリールハライドはクロスカップリング反応において重要なビルディングブロックであり、これまでにパラジウム触媒系を用いることで多様な機能性材料が合成されている。クロスカップリング反応においては、酸化的付加によって生じるPd(II)が反応に関与する。一方で、アリールパラジウムラジカル種を生成させることができれば、パラジウム化学とラジカル化学の両方の性質を活かした新奇反応性を開拓できると考えられる(冒頭図参照)。

技術や手法の肝

かねてよりGevorgyanらはシリルテザー型配向基を用いるフェノール基質の位置選択的なC-H活性化反応について精力的に研究している[1]。この技術基盤をもとに、アリールパラジウムラジカル種が進行させる水素原子移動(HAT)過程が、アルコール基質のC(sp3)-H活性化に活用可能とする仮説に基づいた研究を展開した。具体的には、Curranらが報告している1,5-HAT型アルコール遠隔位C-H官能基化反応[2] を参考に、反応系を設計した。

今回の研究では、生じた炭素ラジカルがアリールパラジウム(I)種によって捕捉され、続くβヒドリド脱離による不飽和化が進行することで、シリルエノールエーテルの合成へと繋げている。

主張の有効性検証

①反応条件の最適化

図の様な基質を用い、汎用パラジウム錯体を用いて脱水素反応の検討を行っている。熱的条件下では全く反応が進行しなかったが、青色LED光照射下を行ったところ、反応は進行した。配位子の検討を行った結果、dppf類似のリガンドLが最適であることを見出した。

②基質一般性の検討

環状、鎖状いずれでも進行する。官能基を有する場合でも中程度~良好な収率で進行。鎖状生成物の幾何異性体は本条件では制御不可能。天然物のような複雑骨格に対しても適用可能。

③反応機構解析

下記の触媒サイクルにおいてGevorgyanらは

  1. 酸化的付加で生じる4を、当量反応で確認できなかった(立体障害のため?)
  2. 重水素標識によってエーテルα位水素がベンゼン環に移動していることを確認

ことを根拠に、CMD機構(Path B)ではなく、ラジカル機構(Path A)で進行していると主張している。不飽和化のメカニズム(A1-A3の複数考えうる)に関する結論は未だ出ていない。

冒頭論文より引用

議論すべき点

  • これまでGevorgyanが自ら培ってきたシリルテザー化学をしっかり活かして展開している。生じた炭素ラジカルが上手くトランスメタル化すれば、更に広がっていくだろう。
  • 実際、クロスカップリング系の酸化的付加を加速させる目的に、青色LED光が使われだしている[3]。
  • ケイ素の置換基はiPrだと良くない。Meでも反応は進行するが、精製の際に分解するようである。

次に読むべき論文は?

  • 外部光触媒を必要とせず、遷移金属触媒(Co, Fe, Cu, Pd, Pt, Au)そのものが可視光吸収して反応を促進する系の総説[4]
  • この続報としてGevorgyanは、脂肪族アルコール[5]・アルケン[6]遠隔位の官能基化を達成している。

参考文献

  1. Parasram, M.; Gevorgyan, V. Acc. Chem. Res. 2017, 50, 2038. DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00306
  2. Curran, D. P.; Kim, D.; Liu, H. T.; Shen, W.  J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5900. DOI: 10.1021/ja00225a052
  3. (a) Wang, G.-Z.; Shang, R.;  Cheng, W.-M.; Fu, Y. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18307. DOI: 10.1021/jacs.7b10009 (b) Wang, G.-Z.; Shang, R.; Fu, Y. Synthesis 2018, 50, 2908. DOI: 10.1055/s-0036-1592000 (c) Wang, G.-Z.; Shang, E.; Fu, Y. Org. Lett. 2018, 20, 888. DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00023 (d) Kurandina, D.; Rivas, M.; Radzhabov, M.; Gevorgyan, V. Org. Lett. 2018, 20, 357. DOI: 10.1021/acs.orglett.7b03591 (e) Abdiaj,I.; Huck, L.; Mateo, J. M.; de la Hoz, A.; Gomez , V.; Díaz‐Ortiz, A.; Alcázar, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13231. doi:10.1002/anie.201808654
  4. Parasram, M.; Gevorgyan, V.  Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 6227. doi:10.1039/C7CS00226B
  5. Parasram, M.; Chuentragool, P.; Wang, Y.; Shi, Y.; Gevorgyan, V. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14857. DOI: 10.1021/jacs.7b08459
  6. Ratushnyy, M.; Parasram, M.; Wang, Y.; Gevorgyan, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2712. doi:10.1002/anie.201712775
The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. NMRの基礎知識【測定・解析編】
  2. ケミカルバイオロジーとバイオケミストリー
  3. π電子系イオンペアの精密合成と集合体の機能開拓
  4. 【予告】ケムステ新コンテンツ『CSスポットライトリサーチ』
  5. π拡張ジベンゾ[a,f]ペンタレン類の合成と物性
  6. 反応の選択性を制御する新手法
  7. ハイブリッド触媒系で複雑なシリルエノールエーテルをつくる!
  8. 化学連合シンポ&化学コミュニケーション賞授賞式に行ってきました

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. カーボンナノチューブの毒性を和らげる長さ
  2. ボロン酸の保護基 Protecting Groups for Boronic Acids
  3. 塩にまつわるよもやま話
  4. 化学者の卵、就職サイトを使い始める
  5. “かぼちゃ分子”内で分子内Diels–Alder反応
  6. ChemDrawの使い方 【基本機能編】
  7. 京都の高校生の学術論文が優秀賞に輝く
  8. トリメチルロック trimethyl lock
  9. 三井化学、触媒科学賞の受賞者を決定
  10. トロンボキサンA2 /Thromboxane A2

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第40回「分子エレクトロニクスの新たなプラットフォームを目指して」Paul Low教授

第40回の海外化学者インタビューは、ポール・ロウ教授です。英国ダラム大学の化学科に所属(訳注:200…

有機合成化学協会誌2019年12月号:サルコフィトノライド・アミロイドβ・含窒素湾曲π電子系・ペプチド触媒・ジチオールラジアレン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年12月号がオンライン公開されました。…

窒化ガリウムの低コスト結晶製造装置を開発

科学技術振興機構(JST)は2019年11月15日、東京農工大学と大陽日酸と共同で進める産学共同実用…

第39回「発光ナノ粒子を用いる生物イメージング」Frank van Veggel教授

第39回の海外化学者インタビューは、フランク・ファン・ヴェッゲル教授です。カナダのブリティッシュ・コ…

ロータリーエバポレーターの回転方向で分子の右巻き、左巻きを制御! ―生命のホモキラリティーの起源に踏み込む―

第236回のスポットライトリサーチは、東京大学生産技術研究所 石井研究室で博士研究員をされていた、服…

「あの人は仕事ができる」と評判の人がしている3つのこと

仕事を辞めて、転職をしたいと思う動機の一つとして、「今の会社で評価されていない」という理由がある。し…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP