概要

β-ケトアリルエステルの脱炭酸をともなうClaisen転位反応。

パラジウムorルテニウム触媒を用いることで、穏和な条件下反応させたり、不斉中心を構築することも出来る。マロン酸アリルエステルも用いることが出来る。

基本文献

• Carroll, M. F. J. Chem. Soc. 1940, 704. DOI: 10.1039/JR9400000704
• Carroll, M. F. J. Chem. Soc. 1941, 507. DOI: 10.1039/JR9410000507
• Kimel, K; Cope, A. C. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 1992. DOI: 10.1021/ja01250a049
• Wilson, A. R.; Augelli, C. E. Org. Synth. 1990, 68, 210.
• Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

<metal-catalyzed conditions>

•  Shimizu, I.; Yamada, T.; Tsuji, J. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 3199. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)77444-2
•  Burger, E. C.; Tunge, J. A. Org. Lett. 2004, 6, 4113. doi:10.1021/ol048149t
•  You, S.-L. Dai, L.-X. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5246. doi:10.1002/anie.200601889
•  Austeri, M.; Buron, F.; Constant, S.; Lacour, J. Linder, D.; Muller, J.; Tortoioli, S. Pure Appl. Chem. 2008, 80, 967. doi:10.1351/pac200880050967
• Hong, A.Y.; Stoltz, B. M. Eur. J. Org. Chem. 2013, 14, 2745. DOI: 10.1002/ejoc.201201761

 

反応機構

 

反応例

キラルパラジウム触媒により不斉四級炭素を構築する手法がStoltzらによって精力的に研究されている。数々の全合成へと応用もされている。

Cyanthiwigin類の全合成[1]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Enquist, J. A.; Stoltz, B. M. Nature 2008, 453, 1228. doi:10.1038/nature07046 (b) Enquist, J. A. Jr.; Virgil, S. C.; Stoltz, B. M. Chem. Eur. J. 2011, 17, 9957. DOI: 10.1002/chem.201100425

• Sorgi, K. L., Scott, L., Maryanoff, C. A. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3597.  DOI: 10.1016/0040-4039(95)00602-9
• Enders, D., Knopp, M. Tetrahedron 1996, 52, 5805. DOI: 10.1016/0040-4020(96)00236-0
• Sobenina, L. N., Mikhaleva, A. I., Petrova, O. V., Polovnikova, R. I., Trofimov, B. A. Unknown pathway of the Carroll reaction. Russ. J. Org. Chem. 1997, 33, 1041

 

関連反応

• クラプコ脱炭酸 Krapcho Decarboxylation
• エッシェンモーザー・クライゼン転位 Eschenmoser-Claisen Rearrangement
• コープ転位 Cope Rearrangement
• クライゼン転位 Claisen Rearrangement

 

関連書籍

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外部リンク

• Carroll Rearrangement (Wikipedia)
• キャロル転位 – Wikipedia