[スポンサーリンク]

K

高知・フュルストナー クロスカップリング Kochi-Furstner Cross Coupling

 

概要

塩化アリール・アリールトリフラート・アリールトシラートとGrignard試薬を用いる、鉄触媒によるクロスカップリング反応。アリールクロライドが最もよい基質となる。臭化アリールおよびヨウ化アリールでは脱ハロゲン化が優先する。

J.
K. Kochi
らによりアルケニルハライドとを基質とした例のみが報告されていたが、近年A.FurstnerのグループによってNMP(N-methylpyrrolidone)の添加が基質一般性拡張に重要であることが見出され、より実用性の高い条件へと改善された。

安価なアリールクロライドの適用、安価・低毒性で取り扱い容易な鉄(III)を使用可能、0度~室温というPracticalな反応条件、短い反応時間(通常5~10分で完結)、高い官能基選択性など、きわめて高い潜在性を持つ。今後の発展に期待したい。

 

基本文献

  •  Tamura, M.; Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 197193, 1487. DOI: 10.1021/ja00735a030
  •  Fürstner, A.; Leitner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200241, 609. [abstract]
  •  Fürstner, A.; Leitner, A.; Mendez, M.; Krause, H. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13856. DOI: 10.1021/ja027190t
  • Review: Fürstner, A.; Martin, R. Chem. Lett. 200534, 624. doi:10.1246/cl.2005.624

 

反応機構

Grignard試薬との反応により、系中で低原子価鉄アート錯体種Fe(-II)が発生する(参考:Angew. Chem. Int. Ed. 200039, 4610.)ことが高反応性の由来とされる。ハロゲンα位炭素上の立体化学は消失するため、酸化的付加はラジカル機構的に起こると考えられている。
kochi_furstner_2.gif

反応例

近年では鉄触媒の研究が進み、通常クロスカップリングに用いることが難しい2級sp3-アルキルハライドでもクロスカップリング反応を起こすことが可能になった。特にFürstnerらによって開発された[Li2(tmeda)][Fe(ethylene)4]錯体を触媒とする条件[1] では、Grignard試薬と迅速に反応するイソシアナートなどの高反応性官能基をも損なうことなくクロスカップリング成績体を与える。

 

近年、中村らは鈴木クロスカップリング条件へと拡張することに成功している[2]。
kochi_furstner_3.gif

実験手順

実施例[3] kochi_furstner_4.gif

撹拌子を備えた2Lニ径丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下、4-chlorobenzoic acid methyl ester (13.0
g, 76.2 mmol)、 Fe(acac)3 (1.35 g, 3.82 mmol, 0.05 eq)、THF(450mL)、N-methylpyrrolidinone
(25mL)を加える。溶液を氷冷し、別途調製したnonylmagnesium bromide (97.0 mmol in THF,
1.25eq)をポリエチレンカニューラを使って1分間で加える。溶液の色は即座に赤色から濃暗紫色へと変化する。氷浴を取り除き、溶液を室温にて7~10分間撹拌する。ジエチルエーテル(200mL)で希釈し、1M塩酸(300mL)を注意しながら加えクエンチする。有機層を分取し、水層からジエチルエーテル(200mL)で抽出する。有機層を合わせ、飽和重曹水(300mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ろ過後、エバポレータで濃縮する。得られた橙赤色の粗生成物を高度真空蒸留(1×10-4
torr, bp 103-105℃)にて精製し、目的物を無色油状物として得る (15.81-16.85 g, 収率79-84%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] [2] Hatakeyama,T.; Hashimoto, T.; Kondo, Y.; Fujiwara, Y.; Seike,H.; Takaya, H.; Tamada, Y.; Ono, T.; Nakamura, M. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP. doi:10.1021/ja103973a
[3] Furstner, A.; Leitner, A.; Seidel, G. Org. Synth. 200581, 33. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ガッターマン アルデヒド合成 Gattermann Aldehy…
  2. エッシェンモーザー・タナベ開裂反応 Eschenmoser-Ta…
  3. バルビエ・ウィーランド分解 Barbier-Wieland De…
  4. ライセルト反応 Reissert Reaction
  5. バートン・ザード ピロール合成 Barton-Zard Pyrr…
  6. フェイスト・ベナリー フラン合成 Feist-Benary Fu…
  7. ボールマン・ラーツ ピリジン合成 Bohlmann-Rahtz …
  8. ジンケ アルデヒド Zincke Aldehyde

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 学生に化学論文の書き方をどうやって教えるか?
  2. アラン・マクダイアミッド氏死去
  3. Goodenough教授の素晴らしすぎる研究人生
  4. 高機能な導電性ポリマーの精密合成法の開発
  5. 科学史上最悪のスキャンダル?! “Climategate”
  6. フリーラジカルの祖は一体誰か?
  7. アンドリュー・ハミルトン Andrew D. Hamilton
  8. 世界の「イケメン人工分子」① ~ 分子ボロミアンリング ~
  9. 核酸医薬の物語2「アンチセンス核酸とRNA干渉薬」
  10. 抗体結合ペプチドを用いる非共有結合的抗体-薬物複合体の創製

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

イミデートラジカルを用いた多置換アミノアルコール合成

イミデートラジカルを用い、一挙に多置換アミノアルコールを合成する方法が開発された。穏和な条件かつ位置…

ジェフリー·ロング Jeffrey R. Long

ジェフリー·ロング(Jeffrey R. Long, 1969年xx月xx日-)は、アメリカの無機材…

【なんと簡単な!】 カーボンナノリングを用いた多孔性ナノシートのボトムアップ合成

第 164 回目のスポットライトリサーチは東京大学大学院新領域創成科学研究科 物質系専攻の森泰造 (…

「進化分子工学によってウイルス起源を再現する」ETH Zurichより

今回は2018年度のノーベル化学賞の対象となった進化分子工学の最前線でRNA・タンパク質工学を組み合…

アントニオ・M・エチャヴァレン Antonio M. Echavarren

アントニオ・M・エチャヴァレン(Antonio M. Echavarren、1955年3月25日–)…

スルホキシドの立体化学で1,4-ジカルボニル骨格合成を制す

イナミドと光学活性なアルケニルスルホキシドから、2位および3位に置換基をもつ1,4-ジカルボニル骨格…

PAGE TOP