K

高知・フュルスナー クロスカップリング Kochi-Furstner Cross Coupling

 

概要

塩化アリール・アリールトリフラート・アリールトシラートとGrignard試薬を用いる、鉄触媒によるクロスカップリング反応。アリールクロライドが最もよい基質となる。臭化アリールおよびヨウ化アリールでは脱ハロゲン化が優先する。

J.
K. Kochi
らによりアルケニルハライドとを基質とした例のみが報告されていたが、近年A.FurstnerのグループによってNMP(N-methylpyrrolidone)の添加が基質一般性拡張に重要であることが見出され、より実用性の高い条件へと改善された。

安価なアリールクロライドの適用、安価・低毒性で取り扱い容易な鉄(III)を使用可能、0度~室温というPracticalな反応条件、短い反応時間(通常5~10分で完結)、高い官能基選択性など、きわめて高い潜在性を持つ。今後の発展に期待したい。

 

基本文献

  •  Tamura, M.; Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 197193, 1487. DOI: 10.1021/ja00735a030
  •  Fürstner, A.; Leitner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200241, 609. [abstract]
  •  Fürstner, A.; Leitner, A.; Mendez, M.; Krause, H. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13856. DOI: 10.1021/ja027190t
  • Review: Fürstner, A.; Martin, R. Chem. Lett. 200534, 624. doi:10.1246/cl.2005.624

 

反応機構

Grignard試薬との反応により、系中で低原子価鉄アート錯体種Fe(-II)が発生する(参考:Angew. Chem. Int. Ed. 200039, 4610.)ことが高反応性の由来とされる。ハロゲンα位炭素上の立体化学は消失するため、酸化的付加はラジカル機構的に起こると考えられている。
kochi_furstner_2.gif

反応例

近年では鉄触媒の研究が進み、通常クロスカップリングに用いることが難しい2級sp3-アルキルハライドでもクロスカップリング反応を起こすことが可能になった。特にFürstnerらによって開発された[Li2(tmeda)][Fe(ethylene)4]錯体を触媒とする条件[1] では、Grignard試薬と迅速に反応するイソシアナートなどの高反応性官能基をも損なうことなくクロスカップリング成績体を与える。

 

近年、中村らは鈴木クロスカップリング条件へと拡張することに成功している[2]。
kochi_furstner_3.gif

実験手順

実施例[3] kochi_furstner_4.gif

撹拌子を備えた2Lニ径丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下、4-chlorobenzoic acid methyl ester (13.0
g, 76.2 mmol)、 Fe(acac)3 (1.35 g, 3.82 mmol, 0.05 eq)、THF(450mL)、N-methylpyrrolidinone
(25mL)を加える。溶液を氷冷し、別途調製したnonylmagnesium bromide (97.0 mmol in THF,
1.25eq)をポリエチレンカニューラを使って1分間で加える。溶液の色は即座に赤色から濃暗紫色へと変化する。氷浴を取り除き、溶液を室温にて7~10分間撹拌する。ジエチルエーテル(200mL)で希釈し、1M塩酸(300mL)を注意しながら加えクエンチする。有機層を分取し、水層からジエチルエーテル(200mL)で抽出する。有機層を合わせ、飽和重曹水(300mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ろ過後、エバポレータで濃縮する。得られた橙赤色の粗生成物を高度真空蒸留(1×10-4
torr, bp 103-105℃)にて精製し、目的物を無色油状物として得る (15.81-16.85 g, 収率79-84%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] [2] Hatakeyama,T.; Hashimoto, T.; Kondo, Y.; Fujiwara, Y.; Seike,H.; Takaya, H.; Tamada, Y.; Ono, T.; Nakamura, M. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP. doi:10.1021/ja103973a
[3] Furstner, A.; Leitner, A.; Seidel, G. Org. Synth. 200581, 33. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

[amazonjs asin=”3527331549″ locale=”JP” title=”Metal Catalyzed Cross-Coupling Reactions and More, 3 Volume Set”][amazonjs asin=”3642075762″ locale=”JP” title=”Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide (Topics in Current Chemistry)”]

 

外部リンク

関連記事

  1. クネーフェナーゲル ピリジン合成 Knoevenagel Pyr…
  2. 求電子的フッ素化剤 Electrophilic Fluorina…
  3. マイヤース 不斉アルキル化 Myers Asymmetric A…
  4. ローゼンムント還元 Rosenmund Reduction
  5. メチオニン選択的タンパク質修飾反応 Met-Selective …
  6. パターノ・ビューチ反応 Paterno-Buchi Reacti…
  7. オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement…
  8. ベティ反応 Betti Reaction

注目情報

ピックアップ記事

  1. Elsevierのニッチな化学論文誌たち
  2. 同位体効果の解釈にはご注意を!
  3. ジョン・グッドイナフ John B. Goodenough
  4. リボフラビンを活用した光触媒製品の開発
  5. マイクロ波化学のカーボンニュートラルや循環型社会におけるアプリケーションや事業状況
  6. 食品安全、環境などの分析で中国機関と共同研究 堀場製
  7. クゥイリン・ディン Kui-Ling Ding
  8. エーザイ 巨大市場、抗ガン剤開発でライバルに先行
  9. ゲイリー・モランダー Gary A. Molander
  10. 鉄触媒での鈴木-宮浦クロスカップリングが実現!

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年8月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

有機電解合成のはなし ~アンモニア常温常圧合成のキー技術~

(出典:燃料アンモニアサプライチェーンの構築 | NEDO グリーンイノベーション基金)Ts…

光触媒でエステルを多電子還元する

第621回のスポットライトリサーチは、分子科学研究所 生命・錯体分子科学研究領域(魚住グループ)にて…

ケムステSlackが開設5周年を迎えました!

日本初の化学専用オープンコミュニティとして発足した「ケムステSlack」が、めで…

人事・DX推進のご担当者の方へ〜研究開発でDXを進めるには

開催日:2024/07/24 申込みはこちら■開催概要新たな技術が生まれ続けるVUCAな…

酵素を照らす新たな光!アミノ酸の酸化的クロスカップリング

酵素と可視光レドックス触媒を協働させる、アミノ酸の酸化的クロスカップリング反応が開発された。多様な非…

二元貴金属酸化物触媒によるC–H活性化: 分子状酸素を酸化剤とするアレーンとカルボン酸の酸化的カップリング

第620回のスポットライトリサーチは、横浜国立大学大学院工学研究院(本倉研究室)の長谷川 慎吾 助教…

高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用:高分子シミュレーションの応用

開催日:2024/07/17 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

そうだ、アルミニウムを丸裸にしてみようじゃないか

N-ヘテロ環ボリロキシ配位子を用いることで、アニオン性かつ非環式、さらには“裸“という極めて不安定な…

カルベンがアシストする芳香環の開環反応

カルベンがアシストする芳香環の開環反応が報告された。カルベンとアジドによる環形成でナイトレンインダゾ…

有機合成化学協会誌2024年7月号:イミン類縁体・縮環アズレン・C–O結合ホモリシス・ハロカルビン・触媒的バイオマス分解

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年7月号がオンライン公開されています。…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP