[スポンサーリンク]

K

高知・フュルストナー クロスカップリング Kochi-Furstner Cross Coupling

 

概要

塩化アリール・アリールトリフラート・アリールトシラートとGrignard試薬を用いる、鉄触媒によるクロスカップリング反応。アリールクロライドが最もよい基質となる。臭化アリールおよびヨウ化アリールでは脱ハロゲン化が優先する。

J.
K. Kochi
らによりアルケニルハライドとを基質とした例のみが報告されていたが、近年A.FurstnerのグループによってNMP(N-methylpyrrolidone)の添加が基質一般性拡張に重要であることが見出され、より実用性の高い条件へと改善された。

安価なアリールクロライドの適用、安価・低毒性で取り扱い容易な鉄(III)を使用可能、0度~室温というPracticalな反応条件、短い反応時間(通常5~10分で完結)、高い官能基選択性など、きわめて高い潜在性を持つ。今後の発展に期待したい。

 

基本文献

  •  Tamura, M.; Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 197193, 1487. DOI: 10.1021/ja00735a030
  •  Fürstner, A.; Leitner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200241, 609. [abstract]
  •  Fürstner, A.; Leitner, A.; Mendez, M.; Krause, H. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13856. DOI: 10.1021/ja027190t
  • Review: Fürstner, A.; Martin, R. Chem. Lett. 200534, 624. doi:10.1246/cl.2005.624

 

反応機構

Grignard試薬との反応により、系中で低原子価鉄アート錯体種Fe(-II)が発生する(参考:Angew. Chem. Int. Ed. 200039, 4610.)ことが高反応性の由来とされる。ハロゲンα位炭素上の立体化学は消失するため、酸化的付加はラジカル機構的に起こると考えられている。
kochi_furstner_2.gif

反応例

近年では鉄触媒の研究が進み、通常クロスカップリングに用いることが難しい2級sp3-アルキルハライドでもクロスカップリング反応を起こすことが可能になった。特にFürstnerらによって開発された[Li2(tmeda)][Fe(ethylene)4]錯体を触媒とする条件[1] では、Grignard試薬と迅速に反応するイソシアナートなどの高反応性官能基をも損なうことなくクロスカップリング成績体を与える。

 

近年、中村らは鈴木クロスカップリング条件へと拡張することに成功している[2]。
kochi_furstner_3.gif

実験手順

実施例[3] kochi_furstner_4.gif

撹拌子を備えた2Lニ径丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下、4-chlorobenzoic acid methyl ester (13.0
g, 76.2 mmol)、 Fe(acac)3 (1.35 g, 3.82 mmol, 0.05 eq)、THF(450mL)、N-methylpyrrolidinone
(25mL)を加える。溶液を氷冷し、別途調製したnonylmagnesium bromide (97.0 mmol in THF,
1.25eq)をポリエチレンカニューラを使って1分間で加える。溶液の色は即座に赤色から濃暗紫色へと変化する。氷浴を取り除き、溶液を室温にて7~10分間撹拌する。ジエチルエーテル(200mL)で希釈し、1M塩酸(300mL)を注意しながら加えクエンチする。有機層を分取し、水層からジエチルエーテル(200mL)で抽出する。有機層を合わせ、飽和重曹水(300mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ろ過後、エバポレータで濃縮する。得られた橙赤色の粗生成物を高度真空蒸留(1×10-4
torr, bp 103-105℃)にて精製し、目的物を無色油状物として得る (15.81-16.85 g, 収率79-84%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] [2] Hatakeyama,T.; Hashimoto, T.; Kondo, Y.; Fujiwara, Y.; Seike,H.; Takaya, H.; Tamada, Y.; Ono, T.; Nakamura, M. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP. doi:10.1021/ja103973a
[3] Furstner, A.; Leitner, A.; Seidel, G. Org. Synth. 200581, 33. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ケック不斉アリル化 Keck Asymmetric Allyla…
  2. バートン脱カルボキシル化 Barton Decarboxylat…
  3. 熊田・玉尾・コリューカップリング Kumada-Tamao-Co…
  4. クラベ アレン合成 Crabbe Allene Synthesi…
  5. ゾムレ・ハウザー転位 Sommelet-Hauser Rearr…
  6. ロッセン転位 Lossen Rearrangement
  7. ミカエリス・アルブゾフ反応 Michaelis-Arbuzov …
  8. ブラン・ウレー クロロアルキル化 Blanc-Quellet C…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学探偵Mr.キュリー6
  2. 発想の逆転で糖鎖合成
  3. “Wisconsin Process”について ~低コスト硝酸合成法の一幕~
  4. 「サガミオリジナル001」、今月から販売再開 相模ゴム
  5. 2017年の注目分子はどれ?
  6. ダイヤモンドは砕けない
  7. ヘリウム不足いつまで続く?
  8. ゴードン会議に参加して:ボストン周辺滞在記 Part II
  9. 化学物質研究機構、プロテオーム解析用超高感度カラム開発
  10. 硫酸エステルの合成 Synthesis of Organosulfate

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

稀少な金属種を使わない高効率金属錯体CO2還元光触媒

第180回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 石谷・前田研の竹田浩之(たけだ ひろゆき)特任助…

カクテルにインスパイアされた男性向け避妊法が開発される

男性の避妊法はXXドームを付ける一時的なものか、パイプカットを行って完全に生殖行為を不可能にするかと…

水素社会実現に向けた連続フロー合成法を新開発

第179回のスポットライトリサーチは、東京大学理学系研究科化学専攻有機合成化学教室の宮村浩之先生にお…

【大阪開催2月26日】 「化学系学生のための企業研究セミナー」

2020年卒業予定の学生の皆さんは、3月から就活本番を迎えますが、すでに企業の選考がスタートしている…

Nature 創刊150周年記念シンポジウム:ポスター発表 募集中!

本年、Nature 創刊150周年を迎えるそうです。150年といえば、明治時代が始まったばかり、北海…

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP