[スポンサーリンク]

K

高知・フュルスナー クロスカップリング Kochi-Furstner Cross Coupling

[スポンサーリンク]

 

概要

塩化アリール・アリールトリフラート・アリールトシラートとGrignard試薬を用いる、鉄触媒によるクロスカップリング反応。アリールクロライドが最もよい基質となる。臭化アリールおよびヨウ化アリールでは脱ハロゲン化が優先する。

J.
K. Kochi
らによりアルケニルハライドとを基質とした例のみが報告されていたが、近年A.FurstnerのグループによってNMP(N-methylpyrrolidone)の添加が基質一般性拡張に重要であることが見出され、より実用性の高い条件へと改善された。

安価なアリールクロライドの適用、安価・低毒性で取り扱い容易な鉄(III)を使用可能、0度~室温というPracticalな反応条件、短い反応時間(通常5~10分で完結)、高い官能基選択性など、きわめて高い潜在性を持つ。今後の発展に期待したい。

 

基本文献

  •  Tamura, M.; Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 197193, 1487. DOI: 10.1021/ja00735a030
  •  Fürstner, A.; Leitner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200241, 609. [abstract]
  •  Fürstner, A.; Leitner, A.; Mendez, M.; Krause, H. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13856. DOI: 10.1021/ja027190t
  • Review: Fürstner, A.; Martin, R. Chem. Lett. 200534, 624. doi:10.1246/cl.2005.624

 

反応機構

Grignard試薬との反応により、系中で低原子価鉄アート錯体種Fe(-II)が発生する(参考:Angew. Chem. Int. Ed. 200039, 4610.)ことが高反応性の由来とされる。ハロゲンα位炭素上の立体化学は消失するため、酸化的付加はラジカル機構的に起こると考えられている。
kochi_furstner_2.gif

反応例

近年では鉄触媒の研究が進み、通常クロスカップリングに用いることが難しい2級sp3-アルキルハライドでもクロスカップリング反応を起こすことが可能になった。特にFürstnerらによって開発された[Li2(tmeda)][Fe(ethylene)4]錯体を触媒とする条件[1] では、Grignard試薬と迅速に反応するイソシアナートなどの高反応性官能基をも損なうことなくクロスカップリング成績体を与える。

 

近年、中村らは鈴木クロスカップリング条件へと拡張することに成功している[2]。
kochi_furstner_3.gif

実験手順

実施例[3] kochi_furstner_4.gif

撹拌子を備えた2Lニ径丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下、4-chlorobenzoic acid methyl ester (13.0
g, 76.2 mmol)、 Fe(acac)3 (1.35 g, 3.82 mmol, 0.05 eq)、THF(450mL)、N-methylpyrrolidinone
(25mL)を加える。溶液を氷冷し、別途調製したnonylmagnesium bromide (97.0 mmol in THF,
1.25eq)をポリエチレンカニューラを使って1分間で加える。溶液の色は即座に赤色から濃暗紫色へと変化する。氷浴を取り除き、溶液を室温にて7~10分間撹拌する。ジエチルエーテル(200mL)で希釈し、1M塩酸(300mL)を注意しながら加えクエンチする。有機層を分取し、水層からジエチルエーテル(200mL)で抽出する。有機層を合わせ、飽和重曹水(300mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ろ過後、エバポレータで濃縮する。得られた橙赤色の粗生成物を高度真空蒸留(1×10-4
torr, bp 103-105℃)にて精製し、目的物を無色油状物として得る (15.81-16.85 g, 収率79-84%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] [2] Hatakeyama,T.; Hashimoto, T.; Kondo, Y.; Fujiwara, Y.; Seike,H.; Takaya, H.; Tamada, Y.; Ono, T.; Nakamura, M. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP. doi:10.1021/ja103973a
[3] Furstner, A.; Leitner, A.; Seidel, G. Org. Synth. 200581, 33. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. フリッチュ・ブッテンバーグ・ウィーチェル転位 Fritsch-B…
  2. ブレイズ反応 Blaise Reaction
  3. カラッシュ・ソスノフスキ-酸化 Kharasch-Sosnovs…
  4. バルツ・シーマン反応 Balz-Schiemann Reacti…
  5. バーチ還元 Birch Reduction
  6. マンニッヒ反応 Mannich Reaction
  7. アルキンの水和反応 Hydration of Alkyne
  8. MT-スルホン MT-Sulfone

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 配位子だけじゃない!触媒になるホスフィン
  2. ヘム獲得系のハイジャックによる緑膿菌の選択的殺菌法
  3. 「フント則を破る」励起一重項と三重項のエネルギーが逆転した発光材料
  4. 手術中にガン組織を見分ける標識試薬
  5. 産総研 地質標本館
  6. サリドマイド、がん治療薬に
  7. NBSでのブロモ化に、酢酸アンモニウムをひとつまみ
  8. ブートキャンプ
  9. 岩谷産業がセシウム化合物を取り扱っている?
  10. アジドインドリンを利用した深海細菌産生インドールアルカロイド骨格のワンポット構築

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年8月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

一致団結ケトンでアレン合成!1,3-エンインのヒドロアルキル化

ケトンと1,3-エンインのヒドロアルキル化反応が開発された。独自の配位子とパラジウム/ホウ素/アミン…

ベテラン研究者 vs マテリアルズ・インフォマティクス!?~ 研究者としてMIとの正しい向き合い方

開催日 2024/04/24 : 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足…

第11回 慶應有機化学若手シンポジウム

シンポジウム概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大…

薬学部ってどんなところ?

自己紹介Chemstationの新入りスタッフのねこたまと申します。現在は学部の4年生(薬学部)…

光と水で還元的環化反応をリノベーション

第609回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院薬学研究院(精密合成化学研究室)の中村顕斗 …

ブーゲ-ランベルト-ベールの法則(Bouguer-Lambert-Beer’s law)

概要分子が溶けた溶液に光を通したとき,そこから出てくる光の強さは,入る前の強さと比べて小さくなる…

活性酸素種はどれでしょう? 〜三重項酸素と一重項酸素、そのほか〜

第109回薬剤師国家試験 (2024年実施) にて、以下のような問題が出題されま…

産総研がすごい!〜修士卒研究職の新育成制度を開始〜

2023年より全研究領域で修士卒研究職の採用を開始した産業技術総合研究所(以下 産総研)ですが、20…

有機合成化学協会誌2024年4月号:ミロガバリン・クロロププケアナニン・メロテルペノイド・サリチル酸誘導体・光励起ホウ素アート錯体

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年4月号がオンライン公開されています。…

日本薬学会第144年会 (横浜) に参加してきました

3月28日から31日にかけて開催された,日本薬学会第144年会 (横浜) に参加してきました.筆者自…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP