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アルキンメタセシス Alkyne Metathesis

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アルキン→アルキン

概要

閉環オレフィンメタセシス(RCM)ではオレフィンを基質として用いるが、アルキリジン錯体を触媒を用いてアルキンを基質とすると、閉環アルキンメタセシス(ring-closing
alkyne metathesis: RCAM)になる。

RCAMで出じる内部アルキンは立体選択的に換言できる。この段階的手法によって、RCMでは難しいオレフィンの幾何異性制御が完全に行える。メリットの一つである。

分子間クロスメタセシスも可能であるが、錯体の安定性・触媒量の面でまだまだ改善の余地がある。今後の発展の待たれる変換手法である。

 

基本文献

  •  Pennella, F.; Banks R. L.; Bailey, G. C.  Chem. Commun., 1968, 1548. DOI: 10.1039/C19680001548
  •  Mortreux, A.; Blanchard, M. JCS Chem. Commun, 1974, 786. doi:10.1039/C39740000786
  •  Furstner, A. Mathes, C. Lehmann, C. W. J. Am. Chem. Soc 1999, 121, 9453. doi:10.1021/ja991340r
  •  Furstner, A.; Mathes, C.; Lehmann, C. W. Chem. Eur. J. 2001, 7, 5299. [abstract]

Review:

 

開発の歴史

1968年にBailleyらは酸化タングステンとシリカゲル中2つの異なるジアリールアルキンのアリール基が置き換わる反応を報告した。しかし、この反応は200℃〜450℃と高温を必要としていた。1974年にフランスの化学者Mortreuxらによって本反応にMo(CO)6触媒が有効であることが明らかとなり。160℃、3hで反応が進行することが明らかとなった。

 

反応機構

rcam_5.gif

反応例

Furstnerらにより合成手法としての研究が精力的に行われている。
citreofuranの合成[1] rcam_3.gif
ニトリル-アルキン間のクロスメタセシス反応[2] rcam_6.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Fürstner, A.; Castanet, A.-S.; Radkowski, K.; Lehmann, C. W. J. Org. Chem. 200368, 1521. DOI: 10.1021/jo026686q

[2] Geyer, A. M.; Gdula, R. L.; Wiedner, E. S.; Johnson, M. J. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129. 3800. doi:10.1021/ja0693439

 

関連反応

 

 

関連書籍

 

関連試薬

 

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