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アルキンメタセシス Alkyne Metathesis

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概要

アルケンメタセシスではアルキリデン錯体を触媒・アルケンを基質として用いるが、アルキリジン錯体を触媒・アルキンを基質として用いる場合には、アルキンメタセシス(alkyne metathesis)が進行する。アルキン間の置換基に交換が起きる。

生成物の内部アルキンを部分還元することにより、アルケンメタセシスでは難しいアルケンの幾何異性制御が完全に行えるというメリットがある。

単一の生成物を与える閉環アルキンメタセシス(RCAM)が合成化学的には有用であるが、分子間クロスメタセシスも進行する。

基本文献

  •  Pennella, F.; Banks R. L.; Bailey, G. C.  Chem. Commun. 1968, 1548. DOI: 10.1039/C19680001548
  •  Mortreux, A.; Blanchard, M. JCS Chem. Commun. 1974, 786. doi:10.1039/C39740000786
  • Wengrovius, J. H.; Sancho, J.; Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3932. doi:10.1021/ja00403a058
  • Fürstner, A.; Seidel, G. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1734. [abstract]
  • Fürstner, A.; Guth, O.; Rumbo, A.; Seidel, G. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11108. doi:10.1021/ja992074k
<review>

開発の歴史

1968年にBailleyらは酸化タングステン/シリカゲル触媒の存在下、2つの異なるジアリールアルキンのアリール基が置き換わる反応を報告した。しかし、この反応は200℃〜450℃と高温を必要としていた。

1974年にフランスの化学者Mortreuxらによって本反応にMo(CO)6-フェノール触媒系が有効であることが示され、160℃、3hで反応が進行する均一系触媒がはじめて報告された。しかしやはり高温反応と官能基許容性の面で不足があった。

その後、有機金属化学分野の発展が後押しする形で炭素―金属三重結合を備える高原子価遷移金属アルキリジン錯体(Schrock alkylidine)の研究が進み、機構面からの基盤構築が進んだ。1981年には、タングステン-アルキリジン錯体が初の構造明確なアルキンメタセシス触媒として働くことがSchrockらによって示された。後にπドナー性の低いフルオロアルコールを配位子として備えるモリブデン-アルキリジン錯体、レニウム-アルキリジン錯体もメタセシス触媒となり得ることが示された。

 

反応機構

可逆的な[2+2]付加環化から生じるsquare-pyramidalなメタラシクロブタジエンを経由する機構にて進行する。

反応例

アルケンメタセシスでアルケンを合成するとE/Z混合物が生じてしまう。アルキンメタセシス→部分還元のプロトコルに変更することでこの点を解決出来る[1, 2]。

ニトリル-アルキン間のクロスメタセシス反応[3]

天然物全合成への応用

Fürstnerらによって、合成手法としての研究が精力的に行われている。

Epothilone Cの合成[4] :タングステン触媒はルイス塩基性官能基に弱い一方で、モリブデンアミド錯体とCH2Cl2から系中生成する触媒活性種[5]はこの課題をクリアしている。

NakadomarinAの全合成[6]:脂肪族アルコールよりもπドナー性の低いシラノールをリガンドとしたMo-phen錯体は、bench-stableな触媒前駆体である。ZnCl2もしくはMnCl2共存下に活性種を系中生成させ、極めて官能基許容性に優れたアルキンメタセシス反応を進行させる[7]。

Sinulariadiolideの合成[8]:基質にアルコールが存在すると、シラノール配位子と交換してしまい触媒が失活する。これを防ぐためにトリシラノール型配位子を備えたCanopy型メタセシス触媒[9]が設計され、用いられている。

参考文献

  1. (a) Fürstner, A.; Seidel, G. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1734. [abstract] (b) Fürstner, A.; Guth, O.; Rumbo, A.; Seidel, G. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11108. doi:10.1021/ja992074k
  2. (a) Radkowski, K.; Sundararaju, B.; Fürstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 355. doi:10.1002/anie.201205946 (b) Fürstner, A.; Radkowski, K. Chem. Commun. 2002, 18, 2182. doi:10.1039/B207169J
  3. Geyer, A. M.; Gdula, R. L.; Wiedner, E. S.; Johnson, M. J. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129. 3800. doi:10.1021/ja0693439
  4. Fürstner, A.; Mathes, C.; Lehman, C. W. Chem. Eur. J. 2001, 7, 5299. [abstract]
  5. Fürstner, A.; Mathes, C. Org. Lett. 2001, 3, 221. doi:10.1021/ol0068795
  6. Boeckman, R. K.; Wang, H.; Rugg, K. W.; Genung, N. E.; Chen, K.; Ryder, T. R. Org. Lett. 2016, 18, 6136. doi:10.1021/acs.orglett.6b03137
  7. (a) Heppekausen, J.; Stade, R.; Goddard, R.; Fürstner, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11045. doi:10.1021/ja104800w (b) Heppekausen, J.; Stade, R.; Kondoh, A.; Seidel, G.; Goddard, R.; Fürstner, A. Chem. Eur. J. 2012, 18, 10281. doi:10.1002/chem.201200621 (c) Persich, P.; Llaveria, J.; Lhermet, R.; de Haro, T.; Stade, R.;Kondoh, A.; Fürstner, A. Chem. Eur. J. 2013, 19, 13047. doi:10.1002/chem.201302320 (d) Thompson, R. R.; Rotella, M. E.; Du, P.; Zhou, X.; Fronczek, F. R.; Kumar, R.; Gutierrez, O.; Lee, S. Organometallics 2019, 38, 4054. doi:10.1021/acs.organomet.9b00430 (e) Thompson, R. R.; Rotella, M. E.; Zhou, X.; Fronczek, F. R.; Gutierrez, O.; Lee, S. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9026. doi:10.1021/jacs.1c01843
  8. Meng, Z.; Fürstner, A.  J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 805. doi:10.1021/jacs.8b12185
  9. (a) Hillenbrand, J.; Leutzsch, M.; Fürstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15690. doi:10.1002/anie.201908571 (b) Hillenbrand, J.; Leutzsch, M.; Yiannakas, E.; Gordon, C. P.; Wille, C.; Nöthling, N.; Copéret, C.; Fürstner, A. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11279. doi:10.1021/jacs.0c04742 (c) Haack, A.; Hillenbrand, J.; Leutzsch, M.; van Gastel, M.; Neese,F.; Fürstner, A. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5643. doi:10.1021/jacs.1c01404

関連反応

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Modern Alkyne Chemistry: Catalytic and Atom-Economic Transformations (English Edition)

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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