アルキン→アルキン
概要
閉環オレフィンメタセシス(RCM)ではオレフィンを基質として用いるが、アルキリジン錯体を触媒を用いてアルキンを基質とすると、閉環アルキンメタセシス(ring-closing
alkyne metathesis: RCAM)になる。
RCAMで出じる内部アルキンは立体選択的に換言できる。この段階的手法によって、RCMでは難しいオレフィンの幾何異性制御が完全に行える。メリットの一つである。
分子間クロスメタセシスも可能であるが、錯体の安定性・触媒量の面でまだまだ改善の余地がある。今後の発展の待たれる変換手法である。
基本文献
- Pennella, F.; Banks R. L.; Bailey, G. C. Chem. Commun., 1968, 1548. DOI: 10.1039/C19680001548
- Mortreux, A.; Blanchard, M. JCS Chem. Commun, 1974, 786. doi:10.1039/C39740000786
- Furstner, A. Mathes, C. Lehmann, C. W. J. Am. Chem. Soc 1999, 121, 9453. doi:10.1021/ja991340r
- Furstner, A.; Mathes, C.; Lehmann, C. W. Chem. Eur. J. 2001, 7, 5299. [abstract]
Review:
- Fürstner, A.; Davies, P. W. Chem. Commun. 2005, 2307. DOI: 10.1039/b419143a
開発の歴史
1968年にBailleyらは酸化タングステンとシリカゲル中2つの異なるジアリールアルキンのアリール基が置き換わる反応を報告した。しかし、この反応は200℃〜450℃と高温を必要としていた。1974年にフランスの化学者Mortreuxらによって本反応にMo(CO)6触媒が有効であることが明らかとなり。160℃、3hで反応が進行することが明らかとなった。
反応機構
反応例
Furstnerらにより合成手法としての研究が精力的に行われている。
citreofuranの合成[1]
ニトリル-アルキン間のクロスメタセシス反応[2]
実験手順
実験のコツ・テクニック
参考文献
[1] Fürstner, A.; Castanet, A.-S.; Radkowski, K.; Lehmann, C. W. J. Org. Chem. 2003, 68, 1521. DOI: 10.1021/jo026686q [2] Geyer, A. M.; Gdula, R. L.; Wiedner, E. S.; Johnson, M. J. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129. 3800. doi:10.1021/ja0693439
関連反応
関連書籍
関連試薬
外部リンク
- 有機って面白いよね！！「オレフィンメタセシス」
- メタセシス反応 (Wikipedia)
- Acetylene Metathesis (Organometallic Hypertextbook)
- AlkyneMetathesis in Organic Synthesis (organic-chemistry.org)
- Alkyne Metathesis (Wikipedia)
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