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有機亜鉛試薬 Organozinc Reagent

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概要

有機亜鉛試薬(organozinc reagent)は反応性が穏和であり、適切な配位子存在下にアルデヒド選択的に反応を起こすことが知られている。

触媒量のキラルアミノアルコールもしくはTi-TADDOL錯体を用いることで、アルデヒドへの不斉付加反応が行える。野依らによって開発されたDAIBが特に有名(上記スキーム)。

銅-キラルホスフィン触媒系を用いればα,β-不飽和カルボニル化合物に対する不斉1,4-付加も起こせる。

基本文献

  • Kitamura, M.; Suga, S.; Kawai, K.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6071. DOI: 10.1021/ja00279a083
  • Noyori, R.; Suga, S.; Kawai, K.; Okada, S.; Kitamura, M.; Oguni, N.; Hayashi, M.; Kaneko, T.; Matsuda, Y. J. Organomet. Chem. 1990, 382, 19. doi:10.1016/0022-328X(90)85212-H
  • Noyori, R.; Kitamura, M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 199130, 49. doi:10.1002/anie.199100491
  • Soai, K.; Niwa, S. Chem. Rev. 1992, 92, 833. DOI: 10.1021/cr00013a004
  • Erdik, E. Tetrahedron 1992, 48, 9577. doi:10.1016/S0040-4020(01)81181-9
  • Knochel, P.; Singer, R. D. Chem. Rev. 199393, 2117. DOI: 10.1021/cr00022a008
  • Knochel, P.; Perea, J. J. A.; Jones, P. Tetrahedron 199854, 8275. doi:10.1016/S0040-4020(98)00318-4
  •  Soai, K. Enantiomer 1999, 4, 591.
  • Frantz, D. E.; Faessler, R.; Tomooka, C. S.; Carreira, E. M. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 373. DOI: 10.1021/ar990078o
  • Boudier, A.; Bromm, L. O.; Lotz, M.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 4415. [abstract]
  • Knochel, P.; Millor, N.; Rodriguez, A. L.; Tucker, C. E. Org. React. 2001, 58, 417.
  • Pu, L.; Yu, H.-B. Chem. Rev. 2001, 101, 757. DOI: 10.1021/cr000411y
  • Krasovskiy, A.; Malakhov, V.; Gavryushin, A.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6040. doi:10.1002/anie.200601450

 

反応機構

亜鉛試薬は会合しやすく、実際の反応挙動は複雑である。
不斉付加に関しては用いる不斉配位子のエナンチオ過剰率よりも高いエナンチオ選択性で成績体が得られる非線形効果(Non-Linear
Effect)
が観測されている。Kaganらによって提唱されたML2モデルが本現象をよく説明しうるものとして受け入れられている。

 

反応例

 

実験手順

organozinc_2.gif

実験のコツ・テクニック

Li-ナフタレニドなどで還元して用時調製されたRieke亜鉛[1]は活性が高く、有機亜鉛試薬の生成によく用いられる。

 

参考文献

[1] Rieke, R. D. Aldrichimica Acta 200033, 52.

 

関連反応

 

関連書籍

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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