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化学者のつぶやき

光誘起電子移動に基づく直接的脱カルボキシル化反応

ラジカル条件にてカルボン酸を飛ばす(脱カルボキシル化)手法としては、Barton法が最も有名かつ代表的なものでしょう。しかしながら反応を起こすためには、特殊なチオエステルやザンテート化合物へと予め変換しなくてはならず、良い変換ながらやや面倒な感がぬぐえません。

このたび福井大学工学部の吉見・畠中らによって、新規な脱カルボキシル化反応が報告されました。本条件の最大の特徴は、無保護のカルボン酸を直接飛ばせるというものです。加えて光照射・中性・室温で、大変穏和に行えます。


冒頭スキームのような、一体全体どこから見つけてきたのか?と思えるコンビネーションなのですが、このメカニズムは実になかなか興味深いです。まず光励起されたフェナンスレン分子が、電子受容体であるジシアノベンゼンへ電子を受け渡し、フェナンスレンカチオンラジカルが生じます。カルボキシレートアニオンがこれによって一電子酸化され、引き続き脱炭酸をへて炭素ラジカルが生じます。

direct_decarbox_4.gif

2007年のfirst report[1]では、カルボン酸を飛ばして水素に変換する反応、すなわち脱炭酸型還元反応が報告されています。この場合には、ドデカンチオールを水素供与体として加えています。下記のように、ユニークな変換例・化学選択性が実証されています。

direct_decarbox_2.gif

ごく最近の報告[2]においては、炭素伸張法への応用展開が記されています。ペプチドの炭素鎖伸張、マクロラクトン合成など、いずれも普通ではちょっと考えにくい変換が可能になっていることがおわかりでしょう。

direct_decarbox_3.gif

福井という北国の地にも、良い仕事をされてる方はいるものですね。日本の有機合成化学の底力を見た気がします。とてもユニークな研究だと思うので、今後の展開にも注目したいですね。

関連論文

  1. Yoshimi, Y.; Itou, T.; Hatanaka, M. Chem. Commun. 2007, 5244. DOI: 10.1039/b714526h
  2. Yoshimi, Y.; Masuda, M.; Mizunashi, T.;  Nishikawa, K.;  Maeda, K.; Koshida, N.; Itou, T.; Morita, T.; Hatanaka, M. Org. Lett. 2009, ASAP doi:10.1021/ol9019277

 

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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