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odos 有機反応データベース

テッベ試薬 Tebbe Reagent

アルデヒド、ケトン→アルケン

概要

Tebbe試薬は、カルボニルをエキソオレフィンに変換できる有用な試薬である。

アルデヒドやケトンのみならず、Wittig試薬では達成できないエステル、ラクトン、アミド、チオエステル類のメチレン化にも適用可能。

塩基性が低くルイス酸性が強い。このため、立体的に混み合っているケトンや、エノール化しやすいケトン、α位に不斉点を有するケトンに対しても、エピメリ化などを最小限に抑えるつつ反応させることができる。

適当な位置にオレフィンが存在するとオレフィンメタセシス様反応も併発する。

基本文献

  •  Tebbe, F. N.; Parshall, G. W.; Reddy, G. S. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3611. doi:10.1021/ja00479a061
  • Pine, S. H.; Zahler, R.; Evans, D. A.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3270. DOI: 10.1021/ja00529a076
  • Brown-Wensley, K. A.; Buchwald, S. L.; Cannizzo, L.; Clawson, L.; Ho, S.; Meinhardt, D.; Stille, J. R.; Straus, D.; Grubbs, R. H. Pure Appl. Chem. 1983, 55, 1733. doi:10.1351/pac198355111733
  •  Pine, S. H. et al. J. Org. Chem. 198550, 1212. DOI: 10.1021/jo00208a013
  • Pine, S. H. et al. Org. Synth. 1990, 65, 72.
  • Kelly, S. E. Comp. Org. Syn. 1991, 1, 743.
  • Pine, S. H.; Shen, G. S.; Hoang, H. Synthesis 1991, 165. DOI: 10.1055/s-1991-26406
  •  Pine, S. H. Org. React. 1993, 43, 1.
  • Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Syn. 20052, 231.

 

反応機構

活性種はチタノセンSchrockカルベン種Cp2Ti=CH2と考えられている。これとカルボニルとのメタセシス反応を経て、炭素-炭素二重結合が形成される。非常に強いチタン-酸素結合が反応進行の駆動力となっている。
on-ene2.gif

反応例

tebbe_3.gif

実験手順

Tebbe試薬の合成法:塩化チタノセン(Cp2TiCl2)およびトリメチルアルミニウムをトルエン中に混合することで調製できる。
Tebbe_4.gif
※発火性があるため、不活性ガス雰囲気下で取り扱うこと。

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

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