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化学者のつぶやき

神秘的な海の魅力的アルカロイド

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沖縄の海には、鮮やかな色の珊瑚や魚が存在します。映像を眺めているだけで、神秘的な感覚に陥ります。実は沖縄の海の生き物等から単離される化合物もまた、神秘的であり合成化学者を魅了してやみません。

そのなかの一つがナカドマリンA (1)です。ナカドマリンA (1)は沖縄産の海綿から単離された天然物であり、マンザミン類と呼ばれるアルカロイド群の代表格です。構造上の特徴として、他のマンザミン類にはないフラン環の存在や、含窒素15員環、8員環を含む高度に縮合した6環性構造を有していることが挙げられます。ナカドマリンA (1)の興味深い構造は多くの合成化学者を惹き付け、既に数例の全合成が報告されております。

以前、この化学者のつぶやきでもマンザミン類の全合成を2つ紹介しました。(記事:(-)-ナカドマリンAの全合成; (+)-マンザミンAの全合成)今回は、最新のナカドマリンAの全合成について簡単に紹介します。

Total Synthesis of Nakadomarin A

Mark G. Nilson and Raymond L. Funk, Org. Lett., 2010, 12, 4912-4915

DOI: 10.1021/ol102079z

 

著者らは既にナカドマリンA (1)の合成研究を報告しており、ルイス酸を用いたエンカルバメート体2の分子内Michael付加と生じたN-アシリウムイオン 3が近接したフラン環にトラップされ、4環性化合物4を与える反応を報告しております。この戦略をさらに官能基化された基質に適用することで、ナカドマリンA (1)の全合成が達成できると考え本研究に着手しました。

naka chem1re.png図は論文より引用

 

以下に著者らの逆合成解析を示しました。即ち、ナカドマリンA (1)の8員環は4環性化合物5から誘導される化合物の閉環メタセシスで構築し、15員環は閉環アルキンメタセシスと生じたアルキンの還元により構築可能と考えました。5は、以前の合成研究で見出したエンカーバメート体7の連続的な分子内反応により合成し、7はアルデヒド体8とアミドエステル体9のE/Z制御の縮合で調整する計画を立案しました。

 

naka chem1.png

図は論文より引用

別途調製した89のE/Z制御による縮合で鍵反応の基質7を合成し、得られた7を塩化インジウムと処理すると、予期した通り連続的な分子内反応が進行し、一挙に高度に官能基化された4環性化合物5を与えました。続いて、脱炭酸を行い16へ誘導後、閉環アルキンメタセシスにより、15員環を構築し5環性化合物17を得ています。

 

naka chem 2.png

図は論文より引用

以後、17から (-)-ナカドマリンA (1)の全合成を達成しています。

魅力的な化合物が多数存在する沖縄の海。神秘的な海は化学者の視点から眺めたら、興味深い化合物群が織りなす芸術世界なのかもしれません。

 

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