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化学者のつぶやき

二酸化炭素をはきだして♪

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丁度昨年の12月、世間を賑わした二酸化炭素
C1化学原料としての利用を中心に、種々の展開が期待できるため、有機・有機金属化学分野においても、CO2を用いた反応は現在も重要な基礎研究テーマです。

 

さて、Angewandte誌のEarly Viewにて、有機ケイ素化合物を用いたCO2の還元反応が紹介されていたので、(有機化合物に絞って)近年の流れを追いつつ、紹介したいと思います。

最近報告された、二酸化炭素と反応する典型元素化合物の代表が、昨年のAngewandte誌に出た
FLP(Frustrated Lewis Pairs)だと思います(以前のつぶやき)。

C. M. Momming, E. Otten, G. Kehr, R. Frhlich, S. Grimme,* D. W. Stephan,* G. Erker*, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6643-6646, DOI: 10.1002/anie.200901636

 

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温度(プラス真空引き)によって、FLPへのCO2の付加が可逆的に起こるというもの。

この時点ではまだ、まぁ、起こるんだろうなぁ・・・、という感じで見ていたら、
別のグループによって、あっという間に触媒反応にまで発展!!

A. Berkefeld, W. E. Piers,* M. Parvez,
J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10660-10661, DOI: 10.1021/ja105320c

 

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ここでは、ヒドロシリル化と脱シリルエーテルを伴って、なんと二酸化炭素がメタンに。反応スキームから察するに、当初はCO2とH2からFLPを用いてメタノールを作りたかったのではないでしょうか。

でもメタンにまでしちゃったらどう使うの?!と思っていたら、一方でメタノールに展開できる反応が!  2009年、これまた別のグループから発表されました。(以前のつぶやき)

S. N. Riduan, Y. Zhang,* J. Y. Ying*,
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3322-3325, DOI: 10.1002/anie.200806058

 

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この論文では、N-ヘテロ環状カルベンを触媒としたヒドロシリル化を利用してメトキシシラン誘導体を得て、最後に加水分解にてメタノールを得るというもの。

直接触媒的にCO2がメタノールになるわけではないけど、反応を売る戦略として見習いたい点がたくさんあります。

それにしてもNHCはいろんなことできるんだなぁ、と思っていたら、NHCを用いた新たな触媒反応が立て続けに報告されることに!

 

Y. Kayaki, M. Yamamoto, T. Ikariya,
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4194-4197, DOI: 10.1002/anie.200901399
 

 

 

 

 

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同じNHCでもアルキル置換のものが効果的であることを示し、さらにこの論文では溶媒フリーで反応が進行しています。一歩先行くJAPAN!
スマートな切り口だな、と思っていたら、今度はいよいよCOへ還元!
今年2010年、先述のグループにより、今度は形式上CO2の還元反応でCOを発生させつつ、O原子をアルデヒドに与える触媒反応が報告されました!

L. Gu, Y. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 914-915, DOI: 10.1021/ja909038t

 

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反応条件も温和なので、その他の反応にもいろいろ使えそう。
そう言えば、有機化合物のみを用いてCO2をCOに還元する反応ってのはかなりレアだなぁ、と思っていたら、今回(やっとここまできた。。)、ジシリン-リン付加体とCO2の反応からCOが発生する、という内容の論文がでました。

D. Gau, R. Rodriguez, T. Kato,* N. S.-Merceron, A. d. Cozar, F. P. Cossio, A. Baceiredo*
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, Early View, DOI: 10.1002/anie.201006265

 

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実はこのグループ、以前につぶやきで報告したことがある、ケイ素-炭素三重結合を合成した研究室。
その時用いられたN-P置換基に類似した立体保護基を用いて、まずジシリン-リン付加体 2を合成しています。収率の低さから相当な労力を伺えますが、NMRもしっかり取り、X線できっちり構造も決めています。

さらに、2とCO2の反応を検討。その結果、4当量のCO2から3当量のCOが発生していて、1当量のCO2と3つのO原子は分子内に取り込まれることを明らかにしています。(またCOが発生していることを、Rh錯体を用いた捕捉反応により実験的にも立証しています。手堅い)

ざっくりCO2を用いた最近の流れを紹介しましたが、有機化合物でCO2を活性化~反応に結び付けるポイントが見えますね。どうやら電子供与性の高いロンペア(ホスフィンやカルベンやシリレン等)が反応の初期段階で効いていて、その後の展開には、適切な電子受容体や、酸素原子との親和性が高いケイ素化合物を用いることが鍵だと感じます。

うまく利用できる反応さえ確立できれば、原料としてCOは申し分無いのではないでしょうか。
今後のCO2の活躍ににますます期待ですね。

 

それにしても、最近は有機化合物を使った小分子(水素、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、P4等々)の活性化に関する研究が世界中で盛んですね。究極的にはやはりメタンでしょうか

金属でできることなら有機化合物でもできる、そんな時代が近づいている気がします。

 

参考文献

 

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