[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

オキソニウムイオンからの最長の炭素酸素間結合

[スポンサーリンク]

 

炭素酸素間結合(C-O)と言えば、エタノールとか、エチルアルコールとか、炭素数2のアルコールとか。おりしも忘年会シーズンですが、お酒の成分としておなじみ、あの分子にも含まれます。

この、アセトアルデヒドを経て酢酸に酸化される分子言い換えしつこい!の炭素酸素間結合(C-O)は、1.431Aと見積もられます。なんと、この結合長をはるかに超えて、1.622Aの炭素酸素間結合(C-O)を持つ分子が新たに合成されました。この13%増しの秘訣は、高校化学からなじみのオキソニウムイオン(H3O+) にあり!?

オキソニウムイオン(H3O+)と言えば、水分子に水素イオンがひとつ配位結合した化学種で、高校の教科書にも登場します。このオキソニウムイオンの水素原子をメチル基にした分子((CH3)3O+)は、メーヤワイン試薬を思い出してのとおり禁水であり、メチル基でなくても同様にアルキル化オキソニウムイオンはたいてい不安定な化学種です。

しかし、例外があって、ケムステ記事『オキソニウムカチオンを飼いならす』で紹介されたとおりオキサトリキナンという分子が存在します[1]。輪ゴムをにょろーんと拡げたようなかたちをしており、炭素九員環の中央に酸素原子があります。そして、この三環分子、なんとナント、水中でも安定なのです[1]。

 

にょろーんと炭素酸素間結合(C-O)記録更新

よくよく調べてみると、このオキサトリキナンが異様に長い炭素酸素間結合(C-O) を持つことが、判明しました[2]。通常は1.43Aのところ、オキサトリキナンでは1.54Aとのこと。長い!

しかし、これが本当に1番かというと、データベース上にある数値(1.538A)と比べ、決め手に欠けます。このままでは、ディフェンディングチャンピオンに対して、どちらが1番か白黒はっきりつけられそうにありません。そこで、量子力学計算でシミュレーションを行い、上位互換の分子設計を目指して、さらなる改良を模索しました[2] 。計算方法は「B3LYP/6-31+G**」と「MP2/6-31+G**」を使い分けているみたいですね[2]。

シミュレーション結果いわく「ふむふむ電子供与基を入れたオキサトリキナンならばさらなる高みに到達できそう」とのこと。試しに、オキサトリキナンのターシャリーブチル化誘導体で演算してみると、炭素酸素間結合(C-O)は1.62Aという数値が、コンピューターからはじきだされました。通常(1.43A)と比較しておよそ13%増しです。

さっそく合成[2]に取りかかり、結晶構造解析[2]してみると、「1.622A」との結果が。キタコレ記録更新!

2015-11-01_17-57-09

オキサトリキナンのターシャリーブチル化(tert-Bu)誘導体 / 結晶構造情報は論文[2]より

オキサトリキナンの炭素酸素間結合(C-O)はかなり長い。こういった特徴的な性質を上手く使って、この後もオキソニウムイオンのケミストリーから、新規反応の開発など発見が続くといいですね。

 

参考論文

  1.  “Oxatriquinane and Oxatriquinacene: Extraordinary Oxonium Ions.” Mark Mascal et al. J. Am. Chem. Soc. 2008 DOI: 10.1021/ja805686u
  2. “Extreme oxatriquinanes and a record C–O bond length.” Gorkem Gunbas et al. Nature Chemistry 2012 DOI: 10.1038/nchem.1502

 

 

関連書籍

[記:Green] 量子化学計算の初歩を学ぶならばこの本がオススメ。GaussianとGAMESSの両方に対応。

[記:Green] 高校を卒業してから久しぶりにページをめくっても図説は眺めているだけでおもしろい。最近の最新版だと東京書籍図説化学は最後の見開きページになんと……。

 

The following two tabs change content below.
Green

Green

静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。
Green

最新記事 by Green (全て見る)

関連記事

  1. アズレンの蒼い旅路
  2. エステルをアルデヒドに変換する新手法
  3. 研究者向けプロフィールサービス徹底比較!
  4. 微生物細胞に優しいバイオマス溶媒 –カルボン酸系双性イオン液体の…
  5. 第93回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part II…
  6. 3.11 14:46 ③ 復興へ、震災を教訓として
  7. プラスチック類の選別のはなし
  8. 触媒がいざなう加速世界へのバックドア

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学系研究室ホームページ作成ガイド
  2. 岩村 秀 Hiizu Iwamura
  3. チャールズ・スターク・ドレイパー賞―受賞者一覧
  4. 旭化成ファーマ、北海道に「コエンザイムQ10」の生産拠点を新設
  5. 駅トイレ光触媒で消臭
  6. 書いたのは機械。テキストの自動生成による初の学術文献が出版
  7. アメリカ化学留学 ”立志編 ーアメリカに行く前に用意すること?ー”!
  8. 炭素ボールに穴、水素入れ閉じ込め 「分子手術」成功
  9. 秋山隆彦 Takahiko Akiyama
  10. イオンペアによるラジカルアニオン種の認識と立体制御法

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ケミカルバイオロジーがもたらす創薬イノベーション ~ グローバルヘルスに貢献する天然物化学の新潮流 ~

お申込み・詳細はこちら開催日時2019年12月10日(火)13:00~17:30(開場 …

微小な前立腺がんを迅速・高感度に蛍光検出する

第231回のスポットライトリサーチは、河谷稔さんにお願い致しました。河谷さんが研究を実施され…

有機合成化学協会誌2019年11月号:英文版特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年11月号がオンライン公開されました。…

製品開発職を検討する上でおさえたい3つのポイント

基礎研究と製品開発は、目的や役割がそれぞれ異なります。しかし、求人情報の応募要件を見てみると「〇〇の…

二刀流のホスフィン触媒によるアトロプ選択的合成法

不斉付加環化反応による新奇アリールナフトキノン合成法が報告された。2つの機能を有する不斉ホスフィン触…

ヒドロゲルの新たな力学強度・温度応答性制御法

第230回のスポットライトリサーチは、東京農工大学大学院工学府(村岡研究室)・石田敦也さんにお願い致…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP