[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

オキソニウムイオンからの最長の炭素酸素間結合

 

炭素酸素間結合(C-O)と言えば、エタノールとか、エチルアルコールとか、炭素数2のアルコールとか。おりしも忘年会シーズンですが、お酒の成分としておなじみ、あの分子にも含まれます。

この、アセトアルデヒドを経て酢酸に酸化される分子言い換えしつこい!の炭素酸素間結合(C-O)は、1.431Aと見積もられます。なんと、この結合長をはるかに超えて、1.622Aの炭素酸素間結合(C-O)を持つ分子が新たに合成されました。この13%増しの秘訣は、高校化学からなじみのオキソニウムイオン(H3O+) にあり!?

オキソニウムイオン(H3O+)と言えば、水分子に水素イオンがひとつ配位結合した化学種で、高校の教科書にも登場します。このオキソニウムイオンの水素原子をメチル基にした分子((CH3)3O+)は、メーヤワイン試薬を思い出してのとおり禁水であり、メチル基でなくても同様にアルキル化オキソニウムイオンはたいてい不安定な化学種です。

しかし、例外があって、ケムステ記事『オキソニウムカチオンを飼いならす』で紹介されたとおりオキサトリキナンという分子が存在します[1]。輪ゴムをにょろーんと拡げたようなかたちをしており、炭素九員環の中央に酸素原子があります。そして、この三環分子、なんとナント、水中でも安定なのです[1]。

 

にょろーんと炭素酸素間結合(C-O)記録更新

よくよく調べてみると、このオキサトリキナンが異様に長い炭素酸素間結合(C-O) を持つことが、判明しました[2]。通常は1.43Aのところ、オキサトリキナンでは1.54Aとのこと。長い!

しかし、これが本当に1番かというと、データベース上にある数値(1.538A)と比べ、決め手に欠けます。このままでは、ディフェンディングチャンピオンに対して、どちらが1番か白黒はっきりつけられそうにありません。そこで、量子力学計算でシミュレーションを行い、上位互換の分子設計を目指して、さらなる改良を模索しました[2] 。計算方法は「B3LYP/6-31+G**」と「MP2/6-31+G**」を使い分けているみたいですね[2]。

シミュレーション結果いわく「ふむふむ電子供与基を入れたオキサトリキナンならばさらなる高みに到達できそう」とのこと。試しに、オキサトリキナンのターシャリーブチル化誘導体で演算してみると、炭素酸素間結合(C-O)は1.62Aという数値が、コンピューターからはじきだされました。通常(1.43A)と比較しておよそ13%増しです。

さっそく合成[2]に取りかかり、結晶構造解析[2]してみると、「1.622A」との結果が。キタコレ記録更新!

2015-11-01_17-57-09

オキサトリキナンのターシャリーブチル化(tert-Bu)誘導体 / 結晶構造情報は論文[2]より

オキサトリキナンの炭素酸素間結合(C-O)はかなり長い。こういった特徴的な性質を上手く使って、この後もオキソニウムイオンのケミストリーから、新規反応の開発など発見が続くといいですね。

 

参考論文

  1.  “Oxatriquinane and Oxatriquinacene: Extraordinary Oxonium Ions.” Mark Mascal et al. J. Am. Chem. Soc. 2008 DOI: 10.1021/ja805686u
  2. “Extreme oxatriquinanes and a record C–O bond length.” Gorkem Gunbas et al. Nature Chemistry 2012 DOI: 10.1038/nchem.1502

 

 

関連書籍

[記:Green] 量子化学計算の初歩を学ぶならばこの本がオススメ。GaussianとGAMESSの両方に対応。

[記:Green] 高校を卒業してから久しぶりにページをめくっても図説は眺めているだけでおもしろい。最近の最新版だと東京書籍図説化学は最後の見開きページになんと……。

 

The following two tabs change content below.
Green

Green

静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。
Green

最新記事 by Green (全て見る)

関連記事

  1. 有機反応を俯瞰する ーリンの化学 その 2 (光延型置換反応)
  2. クロスカップリングの研究年表
  3. 比色法の化学(後編)
  4. howeverの使い方
  5. 第95回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part I
  6. Impact Factorかh-indexか、それとも・・・
  7. カルボン酸を触媒のみでアルコールに還元
  8. 日本に居ながら、ナマの英語に触れる工夫

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 三核ホウ素触媒の創製からクリーンなアミド合成を実現
  2. 非選択性茎葉処理除草剤の『ザクサ液剤』を登録申請
  3. JEOL RESONANCE「UltraCOOL プローブ」: 極低温で感度MAX! ①
  4. 日本人化学者による卓越した化学研究
  5. ADC薬 応用編:捨てられたきた天然物は宝の山?・タンパクも有機化学の領域に!
  6. ナノ粒子で疾病の発生を容易に追跡
  7. タミフル―米国―厚労省 疑惑のトライアングル
  8. アルミに関する一騒動 ~約20年前の出来事~
  9. ブートキャンプ
  10. 真島利行系譜

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

巨大複雑天然物ポリセオナミドBの細胞死誘導メカニズムの解明

第161回目のスポットライトリサーチは、早田敦 (はやた あつし)さんにお願いしました。早田…

イグノーベル化学賞2018「汚れ洗浄剤としてヒトの唾液はどれほど有効か?」

Tshozoです。今年もIg Nobel賞、発表されましたね。色々と興味深い発表が続く中、NHKで放…

最近のwebから〜固体の水素水?・化合物名の商標登録〜

皆様夏休みはいかがお過ごしでしたでしょうか。大学はそろそろ後学期が始まってきたところです。小…

化学の力で複雑なタンパク質メチル化反応を制御する

第160回目のスポットライトリサーチは、連名での登場です。理化学研究所の五月女 宜裕 さん・島津 忠…

変わったガラス器具達

皆様、普段どんなガラス器具を使っていますか?ナスフラスコ、三角フラスコはもちろん、カラム管やジムロー…

レーザー光で実現する新たな多結晶形成法

第159回目のスポットライトリサーチは、大阪府立大学・LAC-SYS研究所の山本靖之(やまもと やす…

PAGE TOP