[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

オキソニウムイオンからの最長の炭素酸素間結合

[スポンサーリンク]

 

炭素酸素間結合(C-O)と言えば、エタノールとか、エチルアルコールとか、炭素数2のアルコールとか。おりしも忘年会シーズンですが、お酒の成分としておなじみ、あの分子にも含まれます。

この、アセトアルデヒドを経て酢酸に酸化される分子言い換えしつこい!の炭素酸素間結合(C-O)は、1.431Aと見積もられます。なんと、この結合長をはるかに超えて、1.622Aの炭素酸素間結合(C-O)を持つ分子が新たに合成されました。この13%増しの秘訣は、高校化学からなじみのオキソニウムイオン(H3O+) にあり!?

オキソニウムイオン(H3O+)と言えば、水分子に水素イオンがひとつ配位結合した化学種で、高校の教科書にも登場します。このオキソニウムイオンの水素原子をメチル基にした分子((CH3)3O+)は、メーヤワイン試薬を思い出してのとおり禁水であり、メチル基でなくても同様にアルキル化オキソニウムイオンはたいてい不安定な化学種です。

しかし、例外があって、ケムステ記事『オキソニウムカチオンを飼いならす』で紹介されたとおりオキサトリキナンという分子が存在します[1]。輪ゴムをにょろーんと拡げたようなかたちをしており、炭素九員環の中央に酸素原子があります。そして、この三環分子、なんとナント、水中でも安定なのです[1]。

 

にょろーんと炭素酸素間結合(C-O)記録更新

よくよく調べてみると、このオキサトリキナンが異様に長い炭素酸素間結合(C-O) を持つことが、判明しました[2]。通常は1.43Aのところ、オキサトリキナンでは1.54Aとのこと。長い!

しかし、これが本当に1番かというと、データベース上にある数値(1.538A)と比べ、決め手に欠けます。このままでは、ディフェンディングチャンピオンに対して、どちらが1番か白黒はっきりつけられそうにありません。そこで、量子力学計算でシミュレーションを行い、上位互換の分子設計を目指して、さらなる改良を模索しました[2] 。計算方法は「B3LYP/6-31+G**」と「MP2/6-31+G**」を使い分けているみたいですね[2]。

シミュレーション結果いわく「ふむふむ電子供与基を入れたオキサトリキナンならばさらなる高みに到達できそう」とのこと。試しに、オキサトリキナンのターシャリーブチル化誘導体で演算してみると、炭素酸素間結合(C-O)は1.62Aという数値が、コンピューターからはじきだされました。通常(1.43A)と比較しておよそ13%増しです。

さっそく合成[2]に取りかかり、結晶構造解析[2]してみると、「1.622A」との結果が。キタコレ記録更新!

2015-11-01_17-57-09

オキサトリキナンのターシャリーブチル化(tert-Bu)誘導体 / 結晶構造情報は論文[2]より

オキサトリキナンの炭素酸素間結合(C-O)はかなり長い。こういった特徴的な性質を上手く使って、この後もオキソニウムイオンのケミストリーから、新規反応の開発など発見が続くといいですね。

 

参考論文

  1.  “Oxatriquinane and Oxatriquinacene: Extraordinary Oxonium Ions.” Mark Mascal et al. J. Am. Chem. Soc. 2008 DOI: 10.1021/ja805686u
  2. “Extreme oxatriquinanes and a record C–O bond length.” Gorkem Gunbas et al. Nature Chemistry 2012 DOI: 10.1038/nchem.1502

 

 

関連書籍

[記:Green] 量子化学計算の初歩を学ぶならばこの本がオススメ。GaussianとGAMESSの両方に対応。

[amazonjs asin=”4061543881″ locale=”JP” title=”新版 すぐできる 量子化学計算ビギナーズマニュアル (KS化学専門書)”]
[記:Green] 高校を卒業してから久しぶりにページをめくっても図説は眺めているだけでおもしろい。最近の最新版だと東京書籍図説化学は最後の見開きページになんと……。

[amazonjs asin=”4487367603″ locale=”JP” title=”ダイナミックワイド図説化学”]

 

Avatar photo

Green

投稿者の記事一覧

静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. マテリアルズ・インフォマティクスに欠かせないデータ整理の進め方と…
  2. ボリルメタン~メタンの触媒的ホウ素化反応
  3. 【超難問】幻のインドールアルカロイドの全合成【パズル】
  4. Wiley社の本が10%割引キャンペーン中~Amazon~
  5. 東北地方太平洋沖地震に募金してみませんか。
  6. 研究者xビジネス人材の交流イベント 「BRAVE GATE Me…
  7. 『主鎖むき出し』の芳香族ポリマーの合成に成功 ~長年…
  8. 有機化学を俯瞰する -有機化学の誕生から21世紀まで–【後編】

注目情報

ピックアップ記事

  1. 高分子鎖デザインがもたらすポリマーサイエンスの再創造|オンライン・対面併設|進化する高分子材料 表面・界面制御 Advanced コース
  2. ストリゴラクトン : strigolactone
  3. その反応を冠する者の名は
  4. 向山水和反応 Mukaiyama Hydration
  5. オルト−トルイジンと発がんの関係
  6. 紹介会社を使った就活
  7. π⊥ back bonding; 逆供与でπ結合が強くなる?!
  8. 二酸化炭素をほとんど排出せず、天然ガスから有用化学品を直接合成
  9. 向山アルドール反応40周年記念シンポジウムに参加してきました
  10. メバスタチン /Mevastatin

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2012年12月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

【11/20~22】第41回メディシナルケミストリーシンポジウム@京都

概要メディシナルケミストリーシンポジウムは、日本の創薬力の向上或いは関連研究分野…

有機電解合成のはなし ~アンモニア常温常圧合成のキー技術~

(出典:燃料アンモニアサプライチェーンの構築 | NEDO グリーンイノベーション基金)Ts…

光触媒でエステルを多電子還元する

第621回のスポットライトリサーチは、分子科学研究所 生命・錯体分子科学研究領域(魚住グループ)にて…

ケムステSlackが開設5周年を迎えました!

日本初の化学専用オープンコミュニティとして発足した「ケムステSlack」が、めで…

人事・DX推進のご担当者の方へ〜研究開発でDXを進めるには

開催日:2024/07/24 申込みはこちら■開催概要新たな技術が生まれ続けるVUCAな…

酵素を照らす新たな光!アミノ酸の酸化的クロスカップリング

酵素と可視光レドックス触媒を協働させる、アミノ酸の酸化的クロスカップリング反応が開発された。多様な非…

二元貴金属酸化物触媒によるC–H活性化: 分子状酸素を酸化剤とするアレーンとカルボン酸の酸化的カップリング

第620回のスポットライトリサーチは、横浜国立大学大学院工学研究院(本倉研究室)の長谷川 慎吾 助教…

高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用:高分子シミュレーションの応用

開催日:2024/07/17 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

そうだ、アルミニウムを丸裸にしてみようじゃないか

N-ヘテロ環ボリロキシ配位子を用いることで、アニオン性かつ非環式、さらには“裸“という極めて不安定な…

カルベンがアシストする芳香環の開環反応

カルベンがアシストする芳香環の開環反応が報告された。カルベンとアジドによる環形成でナイトレンインダゾ…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP