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化学者のつぶやき

オキソニウムイオンからの最長の炭素酸素間結合

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炭素酸素間結合(C-O)と言えば、エタノールとか、エチルアルコールとか、炭素数2のアルコールとか。おりしも忘年会シーズンですが、お酒の成分としておなじみ、あの分子にも含まれます。

この、アセトアルデヒドを経て酢酸に酸化される分子言い換えしつこい!の炭素酸素間結合(C-O)は、1.431Aと見積もられます。なんと、この結合長をはるかに超えて、1.622Aの炭素酸素間結合(C-O)を持つ分子が新たに合成されました。この13%増しの秘訣は、高校化学からなじみのオキソニウムイオン(H3O+) にあり!?

オキソニウムイオン(H3O+)と言えば、水分子に水素イオンがひとつ配位結合した化学種で、高校の教科書にも登場します。このオキソニウムイオンの水素原子をメチル基にした分子((CH3)3O+)は、メーヤワイン試薬を思い出してのとおり禁水であり、メチル基でなくても同様にアルキル化オキソニウムイオンはたいてい不安定な化学種です。

しかし、例外があって、ケムステ記事『オキソニウムカチオンを飼いならす』で紹介されたとおりオキサトリキナンという分子が存在します[1]。輪ゴムをにょろーんと拡げたようなかたちをしており、炭素九員環の中央に酸素原子があります。そして、この三環分子、なんとナント、水中でも安定なのです[1]。

 

にょろーんと炭素酸素間結合(C-O)記録更新

よくよく調べてみると、このオキサトリキナンが異様に長い炭素酸素間結合(C-O) を持つことが、判明しました[2]。通常は1.43Aのところ、オキサトリキナンでは1.54Aとのこと。長い!

しかし、これが本当に1番かというと、データベース上にある数値(1.538A)と比べ、決め手に欠けます。このままでは、ディフェンディングチャンピオンに対して、どちらが1番か白黒はっきりつけられそうにありません。そこで、量子力学計算でシミュレーションを行い、上位互換の分子設計を目指して、さらなる改良を模索しました[2] 。計算方法は「B3LYP/6-31+G**」と「MP2/6-31+G**」を使い分けているみたいですね[2]。

シミュレーション結果いわく「ふむふむ電子供与基を入れたオキサトリキナンならばさらなる高みに到達できそう」とのこと。試しに、オキサトリキナンのターシャリーブチル化誘導体で演算してみると、炭素酸素間結合(C-O)は1.62Aという数値が、コンピューターからはじきだされました。通常(1.43A)と比較しておよそ13%増しです。

さっそく合成[2]に取りかかり、結晶構造解析[2]してみると、「1.622A」との結果が。キタコレ記録更新!

2015-11-01_17-57-09

オキサトリキナンのターシャリーブチル化(tert-Bu)誘導体 / 結晶構造情報は論文[2]より

オキサトリキナンの炭素酸素間結合(C-O)はかなり長い。こういった特徴的な性質を上手く使って、この後もオキソニウムイオンのケミストリーから、新規反応の開発など発見が続くといいですね。

 

参考論文

  1.  “Oxatriquinane and Oxatriquinacene: Extraordinary Oxonium Ions.” Mark Mascal et al. J. Am. Chem. Soc. 2008 DOI: 10.1021/ja805686u
  2. “Extreme oxatriquinanes and a record C–O bond length.” Gorkem Gunbas et al. Nature Chemistry 2012 DOI: 10.1038/nchem.1502

 

 

関連書籍

[記:Green] 量子化学計算の初歩を学ぶならばこの本がオススメ。GaussianとGAMESSの両方に対応。

[記:Green] 高校を卒業してから久しぶりにページをめくっても図説は眺めているだけでおもしろい。最近の最新版だと東京書籍図説化学は最後の見開きページになんと……。

 

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