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メタンハイドレートの化学

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愛知県沖の深海で、次世代エネルギー資源「メタンハイドレート」から天然ガスを取り出すことに成功した、というニュースで沸いております。
原発事故からこっち、日本のエネルギー戦略が大きく修正されており(もしくは少なく見積もっても揺らいでいる状況で)、メタンハイドレート採掘に興奮した方も多かったのではないでしょうか。
かくいう筆者もその一人です。

エネルギー問題の解決には、有機も無機も重要であると信じております。メタンハイドレートが有機材料か、無機材料か、というのはそれだけで興味深い問題なのですが、そういう哲学的な問題は置いておいて、
私たちの将来を大きく左右するかも知れないメタンハイドレートとは、いったいどのようなものなのでしょうか。
そこには私たちがいつも接している「水」という物質の不思議な性質が大きく関わっています。


まずは「メタンハイドレート」という言葉について。
「メタン」は、炭素一個と水素4つからなる有機物で、あらゆる分子の中でもとても小さく、軽い分子です。
常温・常圧条件では水素(H2)とヘリウムの次に軽い分子のはずです。
(ボラン(BH3)はジボランになりますので。違っていたら誰か教えて下さい)
炭素の周りに水素原子が四面体に配位して、ちょうどテトラポッドと同じ形をしています。
tetrapod-b.jpg

メタンを燃やせば二酸化炭素と水ができますが、炭素に対して水素が4倍もいるため、燃やしたときのCO2排出量が少なく、比較的クリーンなエネルギーと考えられています。
このクリーンなメタンは、また軽いために地下に貯まっていたりはするものの、石油のように簡単には取り出すことができず、またタンクの大きさに対しての熱量も小さいためにこれまで余り使われておりませんでした。しかし最近、石油価格の高騰もあって注目を集めています。シェールガスの主成分もメタンです。

一方の、ハイドレート(hydrate)を日本語に訳すと「水和物」となります。「水」と「和」した「物」、というと曖昧ですが、要するに水を含んだ物です。
つまり「メタンハイドレート」とは、「テトラポッド型のメタンという分子が水を含んだもの」という意味になります。
ところでこのテトラポッドは、最も簡単な有機物でもあります。
油と水は混ざらないというのは料理から化学まで通じる規則でありまして、当然メタンと水も普通には混ざりません。それではこの「メタンと水の混ざり物」は、どのように出来るのでしょうか。
それには、この水の構造(凍ったら氷ですが)に秘密があるのです。

 

 

水や氷というのは我々にとっても最も身近な物質ですが、水ってやつは、勉強すればするほど変わった、面白い物質でもあります。

水は液体です。そして氷は固体です。液体というのは分子がみっちり詰まっているような気がしていませんか?実は、「水」という液体をナノの目で見ると隙間も大きく、例えば水の密度はちょうど1g/cm3ですが、密にパッキングすると約1.8g/cm程度になります。
水の中はスカスカで隙間だらけなのです。
何でそんな隙間ができるのでしょうか。答えは「水素結合」です。

・・・・・以下、水素結合の説明です。大学3年生以上は飛ばして下さい・・・・・・
高校化学の範囲では、水の中の電子配置は
H2O.png
となっており、水素と共有結合している電子対が二つ、酸素が元から持っている電子対が二つで、合計4つの電子対があります。
この4つのペア同士の反発があって、四面体構造をとるので、約109度に曲がるはずです。

さらに大学の学部レベルでは、非共有電子対の反発の方が強いので、H-O-Hの角度は109度よりも小さくなります。
この法則を、内核の電子でない電子(原子価殻電子)のペアの間の反発の具合の理論、Valence Shell Electron Pair Repulsion Rule, 略してVSEPR則といいます。

そしてH-O結合は強く分極してる上に水素は内核の電子が無く、極めて小さいため、近くに非共有電子対を見つけると、そこと弱い結合をつくります。これが水素結合と呼ばれるものです。
非共有電子対を持っている酸素、窒素、硫黄などとO-H、N-Hなどが近くにいると現れる相互作用です。
・・・・・水素結合の説明終わり。・・・・・

さて、皆さんご存じのように、水中の酸素は非共有電子対を持っていて、しかもO-H結合があるので、水分子と水分子は水素結合をします。
ということはさらに隣の水分子とも水素結合をして・・・と、無限につながっていき、大きな結晶になります。これが氷ですね。
氷とダイアモンドには共通点があり、氷は四面体構造で水素結合を形成していくのに対し、ダイアモンドは炭素間で四面体で結合を作っていくので、
どちらも同じように隙間のある構造を作っていきます。ダイアモンド骨格の充填率は約34%と、
高校でよく計算する立方最密充填(74%)の半分以下しか詰まっていない、スカスカな構造を取っています。

ちなみにダイアモンドのような骨格と書きましたが、僕らがよく見る氷は通常のダイアモンドのアダマンタン構造が全部詰まった立方晶のものではなく、閃亜鉛鉱をウルツ鉱型にしたような、六方晶系のもので、アイサン骨格でつながっており、ダイアモンドで例えるならロンズデーライトのような骨格と呼ぶべきで、六方晶氷と呼ばれ、一方ダイアモンド型の立方晶氷は、特殊な条件でしか存在しません。
・・・全く伝わらないですね。

化学のカタチのお話しならば有機化学美術館さま。是非有機化学美術館の世界で一番硬い物質という記事をご覧下さい。
炭素のように、「手が四面体方向に4本」のものを無限につなげていくと、骨格ができます。
一番対称性が高いのがダイアモンドですが、つなぎ方を変えると、炭素の場合、それより硬いロンズデーライトという構造もとることができます。
ダイアモンドは前後・左右・上下から見ても対称な、立方晶を取りますが、ロンズデーライト構造はそれより少し対称性が低く、上から見たのと横から見たのは違う構造になります。
ほら、有機化学美術館のロンズデーライトの絵を上から見たのと、横から見たのは構造が違うのがわかりますよね?
(すいません、絵を描く時間がありません。。。)

通常の氷はロンズデーライトの骨格を取っています。なので六方晶となり、なのでよく見る雪のカタチは6回対称をしています。
ちなみに水からの凍結速度はダイアモンド型の方が大きく、ノズルから吹き出したりして一気に凍らせると立方晶構造が得られることがあります。

とまあ、氷について長々と書いてきました。
さて、この氷というやつの水素結合はアイス・ルールという規則があり、そうやって並べていくと、残留エントロピーが出るという、極めて面白い物質です。あのライナス・ポーリングやらアンダーソンやらが出てくるのですが、今回の記事は「メタンハイドレート」についてですので、やめておきます。

とにかくわかって欲しかったことは、氷の結晶はスカスカだと言うことです。
ものすごくスカスカです。
どれくらいスカスカかというと、ダイアモンド型の結晶の中にもう一つダイアモンド型の結晶を入れ子にして入れることができるほどです。
そのため氷は密度が低く、温度を上げて液体になると、隙間にも水分子が入ってきて体積が小さくなるという、変わった性質が見られるのです。
それは、氷が水に浮く、ということで、よく知られていますね。
水は、冷たくなると、隣の水分子との間に水素結合を作らざるを得ず、そうするとスカスカの構造をとらざるを得ないため、軽くなって、より激しく動いている液体の水よりもスカスカになり、浮いてしまうのです。

このスカスカの隙間に別のものが入ることがあります。
例えば・・・

 

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