[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

水素社会~アンモニアボラン~

[スポンサーリンク]

エネルギー源として利用されている石油は資源量に限りがあり、再利用が難しいうえ燃焼の過程で二酸化炭素やメタンなどの環境に望ましくない(とされる)副生成物を放出します。そこで、代替エネルギーの創出を目指した研究が世界中で積極的に行われています。これら代替エネルギー候補の中で、特に注目を浴びているもののひとつが「水素」です。

 

 

その理由として(1)資源として大量に在り(2)燃焼後の副生成物は水のみ、であることが挙げられます。クリーン&グリーンなのでしょう。

ところが、その燃焼性の高さから、貯蔵や運搬を安全かつ経済的に行うことが難しい、といった決定的な欠点があります。それらを克服すべく、まずは水素を貯蔵でき・また容易に取り出せる物質や技術の開発に焦点が当てられていて、アメリカのエネルギー省(DOE;Department of Energy, USA)では、2015年までに、1リットルあたり81gの水素を利用できる物質・技術の開発が目標に挙げられています[1]。

さて、現在、水素貯蔵物質としてとても期待されている化合物があります。

rk092013000

それが「アンモニアボラン(H3NBH3」。
安定性(非可燃性・非爆発性)が高く
、また分子量が小さい(30.7 g/mol)ため、水素貯蔵能が非常に高い(19.6 wt%)という利点があります(アンモニアボラン1分子から最大3当量のH2を取り出せる)。また、固体であるため貯蔵・運搬が容易であること、も利点の一つです。

今回、アンモニアボランからの水素放出に関する最近の化学について,ざっくり紹介してみたいと思います。

実は、今からおよそ10年前の2004年の時点で既に、不均一系Rh触媒を用いたアンモニアボランからの水素放出反応が報告されていました、が、効率が低く実用的ではありませんでした[2]。

そこで2006年、Goldbergらは、均一系Ir触媒の利用を検討しています[3]。Ir触媒はアルカンの脱水素化に効果的であることが知られていて、アンモニアボランはエタンの等電子体であることから、この反応にも応用できるんじゃね?ってのがどうやらきっかけのようです。この視点、とても大事だと思います。

rk092013001

で、実際に試した結果、1mol%の触媒量を用いると4分程度で1当量の水素を発生できることがわかりました(上図)。この論文を皮切りに、以下のようなRuやIr、PdおよびFe触媒やNi触媒とNHCの組み合わせを用いた同反応がいくつか発表されています[4]。

rk092013002

 

また金属触媒存在下、アンモニアボランを加水分解することで水素を3当量まで放出できる、という報告例もあります(下図)[5]。

rk092013003

これら以外にも、酸や塩基触媒、イオン液体、ナノ-またはメソポーラス-マテリアルを用いる手法などが開発されてきました[6]。

ところが、実用化するためにはまだまだ取り組まなくていけないポイントがいくつも残っています。
(1)水素放出速度(単位時間当たりの発生量)の効率化
(2)触媒量の軽減
(3)燃料廃棄物の問題

問題点(1)(2)については、遅かれ早かれ徐々に改善されていくことと思いますが、一つ、アンモニアボランを利用するうえで致命的な欠点があることが、以前から指摘されていました。それが(3)燃料廃棄物、即ち、水素を発生したのちに生じる副生成物の問題です。

この反応における主な副生成物は、直鎖型や環状の窒化ホウ素 [(BN)n]であり(下図)、やっかいなことに、ものすごーく安定な無機物なのです(ΔH = -59.97kcal/mol)。そのため、アンモニアボランを再生させリサイクル可能な水素貯蔵システムを構築する、という観点からは、望ましくない副生成物であると言えます。

rk092013aaa

 

では、どうすればアンモニアボランを用いつつ、水素貯蔵リサイクルが可能なシステムを構築できるのでしょうか?

その答えはいたってシンプルで、途中で止めちゃえばいいんです、水素の発生を

なぜなら、水素二分子ちょっとを放出した後に残る副生物はポリボラジレン[PB = (BNHx)n](下図)で、そこからなら、理論的にはより少ないエネルギーでアンモニアボランを再生できると推測されているためです。

rk092013004

 

実際、ジチオールとスズ化合物を用いることで、ポリボラジレンからアンモニアボランを再生する反応が、2009年に報告されています(下図)[7]。

rk092013005

そして、2011年には、液体アンモニア中、ヒドラジンとポリボラジレンの反応から、92%もの収率でアンモニアボランを再生できる手法が開発されました。

A. D. Sutton, A. K. Burrell, D. A. Dixon, E. B. Garner III, J. C. Gordon, T. Nakagawa, K. C. Ott, J. P. Robinson, M. Vasiliu. Science, 2011, 311, 1426. doi:10.1126/science.1199003.

 

rk092013006

すなわち、再利用の問題に関する打開策の方が、一足先に進んでいる状況と見てとれます。

今、必要とされているのは、
(1)実用化に要する水素発生速度の達成
(2)アンモニアボランから水素二分子ちょっと~までを選択的にうまく取り出すことができること
(3)副生成物の構造が再利用可能なポリボラジレンとなること

 

rk092013007

これらをクリアできる触媒が開発されれば、水素エネルギー社会の到来も人類にとって夢じゃない?!、と言えなくもなさそうですね。資源・エネルギー問題に翻弄されない世界、その先にどんな化学があるのか、見てみたいものです。

環境やエネルギー関連の話題は、政治的な面から情報制御の的になりがちなトピックですが、そーゆーことから離れて、純粋に化学者・研究者として自分にも何かできることはないか、分野に関わらず一度は深く考えてみたい課題ですね。

 

参考文献
[1] (a) U.S. DOE; 注意(~2MB); http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/national_h2_roadmap.pdf.
(b) 関連文献; 注意(~1MB); http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/program/hstt_roadmap_june2013.pdf 
[2] C. A. Jaska, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9776.
[3] M. C. Denney, V. Pons, T. J. Hebden, D. M. Heinekey, K. I. Goldberg, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12048.
[4](a) N. Blaquiere, S. Diallo-Garcia, S. I. Gorelsky, D. A. Black, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14034.
(b) M. K_b, A. Friedrich, M. Drees, S. Schneider, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 905.
(c) A. Staubitz, A. P. Soto, I. Manners, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6212.
(d) P. M. Zimmerman, A. Paul, Z. Zhang, C. B. Musgrave, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2201.
(e) S-K. Kim, W-S. Han, T-J. Kim, T-Y. Kim, S. Nam, M. Mitoraj, L. Piekos, A. Michalak, S-J. Hwang, S. O. Kang, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9954.
(f) B. L. Conley, D. Guess, T. J. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14212.
(g) T. Baker, J. C. Gordon, C. W. Hamilton, N. J. Henson, P-H. Lin, S. Maguire, M. Murugesu, B. L. Scott, N. C. Smythe, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5598.
[5] Selected examples(a) M. Chandra, Q. Xu, J. Power Sources 2006,156, 190.
(b) Q. Xu, M. Chandra, J. Power Sources 2006, 163, 364.
(c) T. J. Clark, G. R. Whittell, I. Manners, Inorg. Chem. 2007, 46, 7522.
(d) P. V. Ramachandran, P. D. Gagare, Inorg. Chem. 2007, 46, 7810.
(e) S. B. Kalidindi, M. Indirani, B. R. Jagirdar, Inorg. Chem. 2008, 47, 7424.
[6] A. Staubitz, A. P. M. Robertson, I. Manners, Chem. Rev. 2010, 110, 4079.
[7](a) B. L. Davis, D. A. Dixon, E. B. Garner, J. C. Gordon, M. H. Matus, B. Scott, F. H. Stephens, Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 6812.
(b) A. D. Sutton, B. L. Davis, K. X. Bhattacharyya, B. D. Ellis, J. C. Gordon, P. P. Power, Chem. Commun. 2010, 46, 148.
関連参照サイト
[1] http://www.rsc.org/Publishing/ChemScience/Volume/2008/08/Borane_fuels.asp

 

 

 

関連記事

  1. 2016年JACS Most Read Articles Top…
  2. 電気化学の力で有機色素を自在に塗布する!
  3. 分子間相互作用によりお椀反転の遷移状態を安定化する
  4. 薬剤師国家試験にチャレンジ!【有機化学編その1】
  5. ボリル化剤を無駄なく使えるsp3C–H結合ボリル化
  6. 薬剤師国家試験にチャレンジ!【有機化学編その2】
  7. 多成分反応で交互ポリペプチドを合成
  8. 工業製品コストはどのように決まる?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. タンパク質を華麗に模倣!新規単分子クロリドチャネル
  2. 私がなぜケムステスタッフになったのか?
  3. スーパーなパーティクル ースーパーパーティクルー
  4. 2005年8月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  5. 2つの触媒と光エネルギーで未踏の化学反応を実現: 芳香族化合物のメタ位選択的アシル化の開発に成功 !!!
  6. オピオイド受容体、オレキシン受容体を標的とした創薬研究ーChemical Times 特集より
  7. ウィッティヒ転位 Wittig Rearrangement
  8. 2009年8月人気化学書籍ランキング
  9. 根岸試薬(Cp2Zr) Negishi Reagent
  10. 世界最大級のマススペクトルデータベース「Wiley Registry」

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2013年9月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30  

注目情報

最新記事

【12月開催】第十四回 マツモトファインケミカル技術セミナー   有機金属化合物 オルガチックスの性状、反応性とその用途

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

保護基の使用を最小限に抑えたペプチド伸長反応の開発

第584回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

【ナード研究所】新卒採用情報(2025年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代……

書類選考は3分で決まる!面接に進める人、進めない人

人事担当者は面接に進む人、進まない人をどう判断しているのか?転職活動中の方から、…

期待度⭘!サンドイッチ化合物の新顔「シクロセン」

π共役系配位子と金属が交互に配位しながら環を形成したサンドイッチ化合物の合成が達成された。嵩高い置換…

塩基が肝!シクロヘキセンのcis-1,3-カルボホウ素化反応

ニッケル触媒を用いたシクロヘキセンの位置および立体選択的なカルボホウ素化反応が開発された。用いる塩基…

中国へ行ってきました 西安・上海・北京編①

2015年(もう8年前ですね)、中国に講演旅行に行った際に記事を書きました(実は途中で断念し最後まで…

アゾ重合開始剤の特徴と選び方

ラジカル重合はビニルモノマーなどの重合に用いられる方法で、開始反応、成長反応、停止反応を素反応とする…

先端事例から深掘りする、マテリアルズ・インフォマティクスと計算科学の融合

開催日:2023/12/20 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

最新の電子顕微鏡法によりポリエチレン分子鎖の向きを可視化することに成功

第583回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院 工学研究科 応用化学専攻 陣内研究室の狩野見 …

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP