[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

その置換基、パラジウムと交換しませんか?

[スポンサーリンク]

パラジウム触媒を用いたシクロペンテン誘導体の1,4-不斉フルオロアリール化反応が報告された。反応の過程でパラジウムの1,2-ジオトロピー転位の進行が示唆されている。

予期せぬジオトロピー転位の発見

ジオトロピー転位は、分子内の2つのσ結合が同時に組み替わる転位反応であり、ペリ環状反応の一種とaして、1972年にReetzによって提唱された(図 1A)[1]。ジオトロピー転位の歴史は古く、1906年には加熱によってジブロモコレスタンの隣り合う2つの臭素の立体が入れ替わる現象が報告されている [2a, 2b]。また、1990年代には2位にアルキル金属(M = Cu, Al, Zr)をもつフラン誘導体のC(sp2)–M結合上の置換基のジオトロピー転位を用いた、三置換オレフィン合成法が報告された[2c, 2d]。ジオトロピー転位を利用することで、ユニークな分子変換法が確立できる[2e]
今回、本論文著者であるZhuらは、すでに報告例のあるパラジウム触媒によるスチレン誘導体の不斉フルオロアリール化をシクロペンテン誘導体に適用した(図 1B and 1C)[3]

その結果、予期せずに1,2-フルオロアリール化でなく1,4-フルオロアリール化が進行した生成物を与えた。この反応を詳しく解析したところ、パラジウムの1,2-ジオトロピー転位が起きているのではないかとの結論に至った。なお、本反応はパラジウムがジオトロピー転位した初めての例である。

図1. (A) ジオトロピー転位 (B) パラジウム触媒を用いた不斉フルオロアリール化 (D) 今回の反応

C–C Bond Activation Enabled by Dyotropic Rearrangement of Pd(IV) Species
Cao, J.; Wu, Hua.; Wang, Q.; Zhu, J. Nat. Chem. 2021, 13, 671–676.
DOI: 10.1038/s41557-021-00698-y

論文著者の紹介

研究者:Jieping Zhu
研究者の経歴:
–1984 B.Sc., Hanzhou Normal University, China
–1987 M.Sc., Lanzhou University, China (Prof. Y.-L. Li)
–1991 Ph.D., Université Paris XI, France (Prof. H.-P. Husson and Prof. J.-C. Quirion)
1991–1992 Postdoc, Texas A&M University, USA (Prof. Sir D. H. R. Barton)
1992–2000 “Chargé de Recherche” at ICSN, CNRS, France
2000–2006 Director of Research, 2nd class, at ICSN CNRS, France
2006–2010 Director of Research, 1st class at ICSN, CNRS, France
2010 Professor, ISIC, EPFL
研究内容:天然物の全合成, 多成分反応, 金属触媒を用いたドミノ型反応, 不斉反応の開発

論文の概要

本反応は、Pd(AdCO2)2/L1触媒、炭酸ナトリウム存在下、シクロペンテン1とアリールボロン酸、Selectfluor®︎を反応させることで1,4-フルオロアリール化体2が得られる(図 2A)。1から中間体3が生成した後、C3位のパラジウムとC4位のアリール基またはアルキル基のジオトロピー転位により中間体4を与える。ジオトロピー転位の際は遷移状態TS1を経由し、アミドの立体反転を伴いつつ互いの結合がアンチの位置関係のまま協奏的に入れ替わる。その後C–F結合の還元的脱離により2が生成する。また、本反応では3のC–F結合が還元的脱離した1,3-フルオロアリール化体2’が副生している。
著者らはジオトロピー転位ではなく、フェノニウム中間体を経由して2が生成する可能性について考察した(図2B)。3からパラジウムが脱離してフェノニウム5となった場合、立体および電子的要因から、フッ化物イオンはC3位優先的に求核攻撃するため、主生成物は2’になると予想される。しかし、実際は予想と異なり2が主生成物であるため、5を経由する可能性は低い。
次に、著者らはジオトロピー転位の際のパラジウムの価数を調査した(図 2C)。まず、著者らはPd(OAc)2L2存在下、1とアリールボロン酸を反応させてパラジウム(II)錯体(±)-6を合成した。二価の状態でジオトロピー転位が起こるか確かめるため、炭酸ナトリウム存在下、(±)-6を室温で撹拌した。しかし(±)-6の部分的な分解が確認された。また、一電子酸化剤により三価のパラジウムを生成させたところ、β-水素脱離が起こり、シクロペンテン7が得られた。一方で(±)-6にSelectfluor®︎と炭酸ナトリウムを作用させることでフルオロアリール化体(±)-2と(±)-2’をそれぞれ中程度の収率で与えた。この際、中間体であるフッ化パラジウム(IV)錯体の存在は高分解能質量分析で確認している。これらの結果よりジオトロピー転位には、二価、三価ではなく四価のパラジウムの関与が示唆された。

図2. (A)ジオトロピー転位を用いた1,4-不斉フルオロアリール化 (B) フェノニウム中間体の仮定 (C) ジオトロピー転位でのパラジウムの価数

 

以上、ジオトロピー転位を介したシクロペンテンの1,4-フルオロアリール化が報告された。パラジウムが1,2-ジオトロピー転位を起こした初めての例であり、より詳しい機構解明が期待される。

参考文献

  1. (a) Reetz, M. T. Dyotropic Rearrangements, A New Class of Orbital-Symmetry Controlled Reactions. Type I. Angew. Chem., Int. Ed. 1972, 11, 129–130. DOI: 10.1002/anie.197201291 (b) Reetz, M. T. Dyotropic Rearrangements, A New Class of Orbital-Symmetry Controlled Reactions. Type II. Angew. Chem., Int. Ed. 1972, 11, 130–131. DOI: 10.1002/anie.197201301
  2. (a) Mauthner, J. Neue Beiträge zur Kenntnis des Cholesterins. Monatsh. Chem. 1906, 27, 421–431. DOI: 10.1007/BF01527178 (b) Grob, C. A.; Winstein, S. Mechanismus der Mutarotation von 5,6-Dibromcholestan. Helv. Chim. Acta. 1952, 99, 782–802. DOI: 10.1002/hlca.19520350315 (c) Kocieński, P.; Barber, C. Synthetic Applications of Metallate Rearrangements. Pure Appl. Chem. 1990, 62, 1933–1940. DOI: 10.1351/pac199062101933 (d) Erker, G.; Petrenz, R. Chalcogenametallacyclohexadienes by Thermally Induced Migratory Ring Enlargement of Furyl- and Thienylzirconocene Complexes. Organometallics 1992, 11, 1646. DOI: 10.1021/om00040a040 (e) Fernández, I.; Cossío, F. P.; Sierra, M. A. Dyotropic Reactions: Mechanisms and Synthetic Applications. Chem. Rev. 2009, 109, 6687–6711. DOI: 10.1021/cr900209c
  3. Talbot, E. P. A.; Fernandes, T. de A.; Mckenna, J. M.; Toste, F. D. Asymmetric Palladium-Catalyzed Directed Intermolecular Fluoroarylation of Styrenes. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4101–4104. DOI: 10.1021/ja412881j

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 高速エバポレーションシステムを使ってみた:バイオタージ「V-10…
  2. C&EN コラム記事 ~Bench & Cu…
  3. 史上最強の塩基が合成される
  4. 研究のプロフェッショナルに囲まれて仕事をしたい 大学助教の願いを…
  5. 科学部をもっと増やそうよ
  6. EDTA:分子か,双性イオンか
  7. 化学のちからで抗体医薬を武装する
  8. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」①

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アミン存在下にエステル交換を進行させる触媒
  2. N-フルオロ-N’-(クロロメチル)トリエチレンジアミンビス(テトラフルオロボラート):N-Fluoro-N’-(chloromethyl)triethylenediamine Bis(tetrafluoroborate)
  3. 超小型シリンジ開発 盛岡の企業
  4. 化学工場で膀胱がん、20人に…労災認定議論へ
  5. 有機合成化学協会誌2020年11月号:英文版特集号
  6. 輸出貿易管理令
  7. 化学実験系YouTuber
  8. 相田卓三教授の最終講義をYouTube Live配信!
  9. 日本で発展する化学向けAIと量子コンピューターテクノロジー
  10. 多置換ケトンエノラートを立体選択的につくる

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2021年10月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

最新記事

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

【酵素模倣】酸素ガスを用いた MOF 内での高スピン鉄(IV)オキソの発生

Long らは酸素分子を酸化剤に用いて酵素を模倣した反応活性種を金属-有機構造体中に発生させ、C-H…

【書評】奇跡の薬 16 の物語 ペニシリンからリアップ、バイアグラ、新型コロナワクチンまで

ペニシリンはたまたま混入したアオカビから発見された──だけではない.薬の…

MEDCHEM NEWS 33-2 号「2022年度医薬化学部会賞」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の基礎と応用

開催日:2024/05/22 申込みはこちら■開催概要「分子生成」という技術は様々な問題…

AlphaFold3の登場!!再びブレイクスルーとなりうるのか~実際にβ版を使用してみた~

2021年にタンパク質の立体構造予測ツールであるAlphaFold2 (AF2) が登場し、様々な分…

【5月開催】 【第二期 マツモトファインケミカル技術セミナー開催】 有機金属化合物 オルガチックスによる「密着性向上効果の発現(プライマー)」

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2024/05/15 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

分子は基板表面で「寝返り」をうつ!「一時停止」蒸着法で自発分極の制御自在

第613回のスポットライトリサーチは、千葉大学 石井久夫研究室の大原 正裕(おおはら まさひろ)さん…

GoodNotesに化学構造が書きやすいノートが新登場!その使用感はいかに?

みなさんは現在どのようなもので授業ノートを取っていますでしょうか。私が学生だったときには電子…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP