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化学者のつぶやき

不安定炭化水素化合物[5]ラジアレンの合成と性質

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ラジアレン(Radialene)は環状の共役炭化水素化合物で、シクロアルカンの全ての炭素にメチレンが置換した構造をもっています。

ラジアレン合成の歴史はおよそ50年前にはじまりました。1961年にヘキサエチリデンシクロヘキサン([6]ラジアレンがメチレンでなくエチリデン構造をとっている)が合成されたのです。それ以降[3]ラジアレン(1965年)、[4]ラジアレン(1965年)、[6]ラジアレン(1977)やそれらの誘導体が報告されています[1]

一方で、残った[5]ラジアレンはラジアレン類の中でも高い反応性を示すことから、はじめのラジアレン類の合成から40年以上経過した現在でも、その単離および同定には至っていませんでした。

しかしながら、最近オーストラリアのSherburnPaddon-Rowらによって、ついに[5]ラジアレンの合成が達成されました。

 

“[5]Radialene”

Mackay, E. G.; Newton, C. G.; Toombs-Ruane, H.; Lindeboom, E. J.; Fallon, T.; Willis, A. C.; Paddon-Row, M. N.; Sherburn, M. S. J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 14653. DOI: 10.1021/jacs.5b07445

 

鍵となる合成法はひとことで言うと「鉄によるジエン部位の安定化を利用する」こと。また、彼らは[5]ラジアレンが高い反応性を示す理由を量子化学計算により明らかにしましています。今回はこの報告について紹介したいと思います。

2015-12-11_15-34-03

 

合成戦略

Paddon-Rowらはまず始めに目的化合物である[5]ラジアレンの反応性を量子化学計算より見積もりました。

その結果[5]ラジアレンは、[3], [4], [6]ラジアレンと比較し自己Diels–Alder反応を起こしやすいことが示唆されました。これまで報告されてきたラジアレンは全て高温条件で脱離反応や転位反応を経て合成されていますが(図1左)[1]、Paddon-Rowらの計算結果から、従来の反応条件では[5]ラジアレンの合成は困難であると考えられます。

そこでSherburnは[5]ラジアレンを合成するために、鉄と錯形成し自己Diels–Alder反応を抑える合成する方法を試みたのです。

穏和な条件で可逆的に鉄を付け外しできるため、これはジエン部位の保護基として利用できることは既知です。彼らは、以前にデンドラレンを0価の鉄と錯形成させることで、自己Diels­–Alder反応を抑えられることを報告しています[2]。そこでSherburnは同様の方法を[5]ラジアレンの合成に応用しました(図1右)。

 

2015-12-11_15-35-07

図1 Reported synthetic methods for [n]radialene (left), protection of diene by iron (right).

合成経路

こうして、Sherburnらは全10段階で[5]ラジアレンの合成に成功しました。詳細な合成経路は次の通り(図2)。

2,3-ジクロロブタジエン(2)の逐次カップリングおよびカルボニル化により4を合成した。片方の鉄を除去したのち、TMSCH2Li付加、脱水脱シリル化、鉄による再保護を経て[5]ラジアレン鉄錯体8を得ました。8はX線により構造を確認しています。8の重アセトン溶液をNMRチューブ中で–78 °Cに冷やし、CAN(硝酸セリウムアンモニウム)を計12当量加え48時間反応させたところ、1H NMRで[5]ラジアレンが観測され、NMR収率は27%でした。

合成した[5]ラジアレンの半減期は–20 °Cで16分であり、二量化反応が非常に速いことが分かりました。

 

2015-12-11_15-36-09

図2 Synthesis of [5]radialene and X-ray structure of the intermediate.

[5]ラジアレンの反応性

ここで、1つ疑問が生じます。

「なぜ[5]ラジアレンの自己Diels–Alder反応が他のラジアレンと比べてはやいのか?」

ということです。

それを明らかにするために、彼らは各ラジアレンのdistortionエネルギーと二量化した際のinteractionエネルギーを求めました(図3)。

その結果[5]ラジアレンはほぼ平面構造をとり、協奏的にDiels–Alder反応を起こしやすい構造であることが分かりました。

同様に[3]、[4]ラジアレンも平面構造をとるが、エキソメチレン同士の距離が遠いため自己Diels–Alder反応が起こりにくい

また[6]ラジアレンはエキソメチレンの立体反発により非平面構造をとるため、Diels–Alder反応の遷移状態に至る前に平面状に構造変化する必要があり、高いエネルギーが必要になります(Figure 2)。

結果的に、[5]ラジアレンはラジアレンの中で最も高い反応性を示すと結論づけました。

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図3 Energy difference between [5]radialene and [6]radialene.

まとめ

このように、長年困難だった[5]ラジアレンの合成が達成されました。さらに著者らは何故[5]ラジアレンのみが合成できなかったのか、その理由を量子化学計算により明らかにしました。

5」の部分だけぽっかり穴の空いた”分子パズル”を今回の報告で埋めることができたことを純粋に賞賛するのはもちろん、[5]ラジアレンが自己Diels–Alder反応のみでなく、他の化合物に対してどのように反応するか等、今後も[5]ラジアレンの特性を生かした研究に期待したいと思います。

 

参考文献

  1. Hopf, H.; Maas, G. Angew. Chem., Int. Ed. 1992, 31, 931. DOI: 10.1002/anie.199209313
  2. Toombs-Ruane, H.; Osinski, N.; Fallon, T.; Wills, C.; Willis, A. C.; Paddon-Row, M. N.; Sherburn, M. S. – Chem. Asian J. 2011, 6, 3243. DOI: 10.1002/asia.201100455

 

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