ミュンヘン工科大学のBandarenka教授らは、走査型トンネル顕微鏡を用いて、固体触媒表面の活性部位を直接検知することに成功しました。
“Direct instrumental identification of catalytically active surface sites”
Pfisterer, J. H. K.; Liang, Y.; Schneider, O.; Bandarenka, A. S. Nature 2017, 549, 74. DOI: 10.1038/nature23661
１. 固体触媒と表面構造
固体触媒は、化学やエネルギー産業で最も幅広く用いられている触媒の種類です。触媒と反応液が混じり合った均一系の分子触媒（図1、左）とは違い、固体触媒（右）では反応後に生成物を簡単に分離することができるため、化学工業プロセスに向いています。
図1. 分子触媒と固体触媒
この固体触媒の表面を、原子レベルで見てみましょう。
原子の配列は一様ではなく、所々に段差や空孔が存在しています（図2）。また、異なる種類の金属を組み合わせた触媒には境界面があり、単一の金属とは違った性質が現れます。さらに、金属ナノクラスターのように、個別の構造をとる触媒もあります。
図2. 固体触媒の様々な表面構造
それでは、このような固体触媒の表面において、一体どこで触媒反応は起こっているのでしょうか？より活性の高い固体触媒をデザインするためにも、触媒の活性部位を知ることはとても重要です。
２. 走査型トンネル顕微鏡（STM）
走査型トンネル顕微鏡（STM）は、固体触媒の表面特性を調べるのに便利な手法です。STMでは、探針を導電性サンプルの表面に近づけ、微小な電圧をかけることで、トンネル電流を発生させます（図3、左）。探針を水平方向に移動させながら、このトンネル電流が一定になるように、探針－サンプル間の距離を制御することで、サンプル表面の形状を原子レベルで調べることができます（図3、右）。
図3. 走査型トンネル顕微鏡（左）とMoS2ナノ粒子触媒のSTM画像（右）。STM画像は論文[1]より。 スケールバー：10 nm
3. STMのノイズと活性部位の検知
今回の論文においてBandarenka教授らは、STMのノイズを利用し、Pt触媒表面での水素発生反応（HER）や酸素還元反応（ORR）を直接測定することに成功しました。
この手法の鍵は、STMのノイズです。
STMでは、探針を動かさず、探針－サンプル間に加える電圧を一定にした場合、流れるトンネル電流も一定になり、ノイズのみが観測されます。Bandarenkaらは、探針の付近で触媒反応が起こると、観測されるノイズの大きさが変化すると予想しました（図4）。なぜなら、触媒反応が起こると、分子が触媒表面にて吸脱着したり、電解質が移動したりすることで、探針－サンプル間のポテンシャル障壁が変化するからです。
図4. Pt電極上でのSTMノイズ測定(i) “terrace”部位, (ii) “step”部位
白金（Pt）電極上の水素発生反応（HER）は、表面が平坦な”terrace”部位ではなく、段差のある”step”部位で主に起こると考えられています。そこで、Bandarenkaらは、HERがON・OFFとなるそれぞれの電圧条件で、Pt触媒表面のSTM測定を行いました（図5）。
図5. 電解質溶液中のPt(111)表面のSTM測定。HER ‘ON’では、触媒反応が起こるよう電極に十分な負電荷が与えられている（論文より）
図5からわかるように、HERをONにした場合は、”step”部位にて大きなノイズが観測されています。一方で、HERをOFFにした場合には、”terrace”部位と”step”部位でのノイズの大きさに違いが見られません。このことから、観測されたノイズは触媒反応の進行を示していることが分かります。
4. 異種の金属の境界面における活性部位の検知
さらにBandarenkaらは、金（Au）表面にパラジウム（Pd）を蒸着させ、水素発生反応が起こる条件（HER ‘ON’）にてSTM測定を行いました（図6）。触媒活性の低いAu表面では、ノイズがほとんど観測されていないのに対し、触媒活性の高いPd上では、はっきりとノイズが観測されています。さらに注目すべきなのは、境界部のPd原子数個において、かなり大きなノイズが観測されているということです。これは、境界部のたった1〜3個程度のPd原子が、全体の触媒活性の大部分に寄与しているということを示しています。このことから、Au/Pd界面に存在するPd原子が多くなるように固体触媒をデザインすれば、触媒活性が向上させられると考えられます。
図6. 硫酸溶液中のAu(111)とPd触媒の境界におけるSTM測定
5. おわりに
今回の研究では、1~2 nmもの分解能で電極上の化学反応を定量的に検出することが達成されています。また、本記事では細かく触れませんでしたが、今回の手法は水素発生反応（HER）よりも遅い酸素還元反応（ORR）に対しても、利用できることが示されています。今後、反応速度や表面構造の異なる固体触媒にどう応用されていくかが楽しみです。
参考文献
- Jaramillo, T. F.; Jørgensen, K. P.; Bonde, J.; Nielsen, J. H.; Horch, S.; Chorkendorff, I. Science 2007, 317, 100. DOI: 10.1126/science.1141483
- Dette, C.; Boettcher, S. W. Nature 2017, 549, 34. DOI: 10.1038/549034a
- Sun, T.; Yu, Y.; Zacher, B. J.; Mirkin, M. V. Angew. Chem. Int. Edn. 2014, 53, 14120. DOI: 10.1002/anie.200602750
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関連リンク
- 走査型トンネル顕微鏡: wikipedia
