[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ビニル位炭素-水素結合への形式的分子内カルベン挿入

ロジウム二核錯体やヨウ化銅(I)を触媒に用いたビニル位炭素水素結合への形式的分子内カルベン挿入を伴うインデン骨格の構築法が報告された。

カルベンのC–H結合挿入反応

遷移金属触媒を用いたC–H結合へのカルベン挿入反応は金属カルベン種の特徴的な変換法の1つであり、不活性なC–H結合を炭素官能基化できる有用な手法として知られている。

電子豊富なC–H結合に限るが、C(sp3)–H結合へのカルベン挿入は協奏的機構(図1A(a))であるのに対して、芳香族C(sp2)–H結合への挿入は求電子置換反応であり形式的な”カルベン挿入”といえる(図1A(b))。

アルケンのビニル位C(sp2)–H結合への挿入反応も、一般的には求電子置換反応型で進行するが、シクロプロパン化を併発する[1]。そこで、シクロプロパン化が進行しづらい位置にオレフィンのある分子内反応にすることで、ビニル位C(sp2)–Hへのカルベン挿入を優先させることができる。

最近de Bruinらは 、コバルト触媒によるオルトビニルN-トシルヒドラゾン(R2: エステル基・フェニル基等)のビニル位C(sp2)–H結合への分子内カルベン挿入反応によりインデン類を合成した(図1B) [2]。この反応は求電子置換反応とは異なり、コバルトラジカル中間体を経て進行する。しかし、興味深いことにカルベン挿入反応でよく用いられるRh二核錯体や銅(I)触媒では進行しなかった。

今回北京大学のWang教授らは、このカルベン挿入反応を再調査し、Rh二核錯体やヨウ化銅(I)を触媒にもちいたインデン骨格の構築に成功した (図1C)。本反応は芳香族C(sp2)–H結合と同様に求電子置換反応型で進行する。

図1. (A) C(sp3)–H結合およびC(sp2)–H結合へのカルベン挿入反応の一般的な機構 (B)(C) 形式的な分子内カルベン挿入を経るインデン合成

 

Rh(II)- or Cu(I)-Catalyzed Formal Intramolecular Carbene Insertion into Vinylic C(sp2)-H Bond: An Access toward Substituted 1H Indenes

Zhou, Q.; Li, S.; Zhang, Y.; Wang, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 50, 16013.

DOI: 10.1002/anie.201709375

論文著者の紹介

研究者:Jianbo Wang

研究者の経歴:
1979-1983 B.Sc., Nanjing University of Science and Technology
1984-1987 M.Sc., Hokkaido University (Prof. Hiroshi Suginome)
1987-1990 Ph.D., Hokkaido University (Prof. Hiroshi Suginome)
1990-1993 Posdoc, University of Geneva, Switzerland (Prof. C. W. Jefford)
1993-1995 Posdoc, University of Wisconsin-Madison, USA (Prof. H. E. Zimmerman and Prof. L. A. Fahien)
1995-1999 Associate Professor, Peking University
1999- Professor, Peking University

研究内容:金属カルベンを用いた新規触媒反応の開発

論文の概要

Wangらは求電子置換反応型の反応機構を想定していたため、オルトビニルN-トシルヒドラゾンの置換基をアリール基・アルキル基のもつ化合物を中心にして検討を行った。その結果、Rh2(Oct)4触媒存在下、リチウムt-ブトキシドを塩基に用い、オルトビニルN-トシルヒドラゾン1をトルエン溶媒中、100°Cで反応させることでインデン類2の合成に成功した(図2A)。

1の基質適用範囲に関しては、アリール部位(Ar)やビニル位(R1, R2)に置換基(アリール基・アルキル基)があっても良好な収率で2を与える。一部の基質で異性体2を生じるものの、反応時間を延ばすことで2から2に異性化できる。また、著者らはRh2(Oct)4のかわりに安価なヨウ化銅(I)を用いても、やや収率は劣るが同様の反応が進行することを見出した。

重水素ラベル化およびKIE実験による機構解明の結果、以下の反応経路が示唆された(図2B)。

  1. 1と塩基によるジアゾ化合物の生成、続くロジウム触媒による金属カルベノイド3の発生
  2. 電子不足なカルベン炭素へのビニルオレフィンの求核攻撃による5員環中間体4の形成
  3.  5のC–Rh結合からの電子移動による不飽和5員環5の生成
  4. 5から1,5-水素移動を経て2となる

という機構である。5の1,5-水素移動の際、異性体2’を生じうるが、加熱し続けることで熱力学的に安定な 2へ異性化できる。

図2.(A)基質適用範囲検討 (B)推定反応機構

 

参考文献

  1. Taber, D. F.; Amedio Jr., J. C.; Sherrill, R. G. J. Org. Chem. 1986, 51, 3382. DOI:10.1021/jo00367a030
  2. Das, B. G.; Chirila, A.; Tromp, M.; Reek, J. N. H.; de Bruin, B. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8968. DOI:10.1021/jacs.6b05434
The following two tabs change content below.
山口 研究室
早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 配位子で保護された金クラスターの結合階層性の解明
  2. 神秘的な海の魅力的アルカロイド
  3. アノードカップリングにより完遂したテバインの不斉全合成
  4. 「不斉有機触媒の未踏課題に挑戦する」—マックス・プランク石炭化学…
  5. Org. Proc. Res. Devのススメ
  6. おっさんマウスが小学生マウスを襲う?待ったの決め手はフェロモンに…
  7. 第1回ACCELシンポジウムを聴講してきました
  8. アメリカ化学留学 ”実践編 ー英会話の勉強ーR…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第30回「化学研究の成果とワクワク感を子供たちにも伝えたい」 玉尾皓平教授
  2. イグ・ノーベル賞の世界展に行ってきました
  3. チャールズ・スターク・ドレイパー賞―受賞者一覧
  4. 芝哲夫氏死去(大阪大名誉教授・有機化学)
  5. コンベス キノリン合成 Combes Quinoline Synthesis
  6. Rice cooker
  7. 松本和子氏がIUPACのVice Presidentに選出される
  8. ノーベル賞化学者に会いに行こう!「リンダウ・ノーベル賞受賞者会議」応募開始
  9. ホーナー・ワズワース・エモンス反応 Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) Reaction
  10. 化学者の単語登録テクニック

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

化学の学びと研究に役立つiPhone/iPad app 9選

筆者の最近では、ちょっとした計算や反応機構を描くツールとしてipadアプリ"GoodNotes"を使…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP