[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ビニル位炭素-水素結合への形式的分子内カルベン挿入

[スポンサーリンク]

ロジウム二核錯体やヨウ化銅(I)を触媒に用いたビニル位炭素水素結合への形式的分子内カルベン挿入を伴うインデン骨格の構築法が報告された。

カルベンのC–H結合挿入反応

遷移金属触媒を用いたC–H結合へのカルベン挿入反応は金属カルベン種の特徴的な変換法の1つであり、不活性なC–H結合を炭素官能基化できる有用な手法として知られている。

電子豊富なC–H結合に限るが、C(sp3)–H結合へのカルベン挿入は協奏的機構(図1A(a))であるのに対して、芳香族C(sp2)–H結合への挿入は求電子置換反応であり形式的な”カルベン挿入”といえる(図1A(b))。

アルケンのビニル位C(sp2)–H結合への挿入反応も、一般的には求電子置換反応型で進行するが、シクロプロパン化を併発する[1]。そこで、シクロプロパン化が進行しづらい位置にオレフィンのある分子内反応にすることで、ビニル位C(sp2)–Hへのカルベン挿入を優先させることができる。

最近de Bruinらは 、コバルト触媒によるオルトビニルN-トシルヒドラゾン(R2: エステル基・フェニル基等)のビニル位C(sp2)–H結合への分子内カルベン挿入反応によりインデン類を合成した(図1B) [2]。この反応は求電子置換反応とは異なり、コバルトラジカル中間体を経て進行する。しかし、興味深いことにカルベン挿入反応でよく用いられるRh二核錯体や銅(I)触媒では進行しなかった。

今回北京大学のWang教授らは、このカルベン挿入反応を再調査し、Rh二核錯体やヨウ化銅(I)を触媒にもちいたインデン骨格の構築に成功した (図1C)。本反応は芳香族C(sp2)–H結合と同様に求電子置換反応型で進行する。

図1. (A) C(sp3)–H結合およびC(sp2)–H結合へのカルベン挿入反応の一般的な機構 (B)(C) 形式的な分子内カルベン挿入を経るインデン合成

 

Rh(II)- or Cu(I)-Catalyzed Formal Intramolecular Carbene Insertion into Vinylic C(sp2)-H Bond: An Access toward Substituted 1H Indenes

Zhou, Q.; Li, S.; Zhang, Y.; Wang, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 50, 16013.

DOI: 10.1002/anie.201709375

論文著者の紹介

研究者:Jianbo Wang

研究者の経歴:
1979-1983 B.Sc., Nanjing University of Science and Technology
1984-1987 M.Sc., Hokkaido University (Prof. Hiroshi Suginome)
1987-1990 Ph.D., Hokkaido University (Prof. Hiroshi Suginome)
1990-1993 Posdoc, University of Geneva, Switzerland (Prof. C. W. Jefford)
1993-1995 Posdoc, University of Wisconsin-Madison, USA (Prof. H. E. Zimmerman and Prof. L. A. Fahien)
1995-1999 Associate Professor, Peking University
1999- Professor, Peking University

研究内容:金属カルベンを用いた新規触媒反応の開発

論文の概要

Wangらは求電子置換反応型の反応機構を想定していたため、オルトビニルN-トシルヒドラゾンの置換基をアリール基・アルキル基のもつ化合物を中心にして検討を行った。その結果、Rh2(Oct)4触媒存在下、リチウムt-ブトキシドを塩基に用い、オルトビニルN-トシルヒドラゾン1をトルエン溶媒中、100°Cで反応させることでインデン類2の合成に成功した(図2A)。

1の基質適用範囲に関しては、アリール部位(Ar)やビニル位(R1, R2)に置換基(アリール基・アルキル基)があっても良好な収率で2を与える。一部の基質で異性体2を生じるものの、反応時間を延ばすことで2から2に異性化できる。また、著者らはRh2(Oct)4のかわりに安価なヨウ化銅(I)を用いても、やや収率は劣るが同様の反応が進行することを見出した。

重水素ラベル化およびKIE実験による機構解明の結果、以下の反応経路が示唆された(図2B)。

  1. 1と塩基によるジアゾ化合物の生成、続くロジウム触媒による金属カルベノイド3の発生
  2. 電子不足なカルベン炭素へのビニルオレフィンの求核攻撃による5員環中間体4の形成
  3.  5のC–Rh結合からの電子移動による不飽和5員環5の生成
  4. 5から1,5-水素移動を経て2となる

という機構である。5の1,5-水素移動の際、異性体2’を生じうるが、加熱し続けることで熱力学的に安定な 2へ異性化できる。

図2.(A)基質適用範囲検討 (B)推定反応機構

 

参考文献

  1. Taber, D. F.; Amedio Jr., J. C.; Sherrill, R. G. J. Org. Chem. 1986, 51, 3382. DOI:10.1021/jo00367a030
  2. Das, B. G.; Chirila, A.; Tromp, M.; Reek, J. N. H.; de Bruin, B. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8968. DOI:10.1021/jacs.6b05434
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 治療薬誕生なるか?ジカウイルスのアロステリック阻害剤開発
  2. 高分子鎖デザインがもたらすポリマーサイエンスの再創造
  3. 有機合成化学協会誌2019年1月号:大環状芳香族分子・多環性芳香…
  4. サイエンスアゴラの魅力を聞くー「生活環境化学の部屋」本間先生
  5. Carl Boschの人生 その10
  6. 天然階段状分子の人工合成に成功
  7. ケムステタイムトラベル2010 ~今こそ昔の記事を見てみよう~
  8. ERATO 野崎 樹脂分解触媒:特任研究員募集のお知らせ

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. カルボニル-エン反応(プリンス反応) Carbonyl-Ene Reaction (Prins Reaction)
  2. 投票!2016年ノーベル化学賞は誰の手に??
  3. 化学の楽しさに触れるセミナーが7月に開催
  4. 化学工場災害事例 ~爆発事故に学ぶ~
  5. 医薬品の黄金世代到来?
  6. 「重曹でお掃除」の化学(その2)
  7. 書物から学ぶ有機化学 3
  8. 無保護環状アミンをワンポットで多重官能基化する
  9. 第97回日本化学会春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part I
  10. 【速報】2015年ノーベル化学賞は「DNA修復機構の解明」に!

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年12月
« 11月   1月 »
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

注目情報

最新記事

元素記号に例えるなら何タイプ? 高校生向け「起業家タイプ診断」

今回は化学の本質とは少し離れますが、元素をモチーフにしたあるコンテンツをご紹介します。実験の合間…

多価不飽和脂肪酸による光合成の不活性化メカニズムの解明:脂肪酸を活用した光合成活性の制御技術開発の可能性

第346回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院総合文化研究科(和田・神保研究…

10手で陥落!(+)-pepluanol Aの全合成

高度な縮環構造をもつ複雑天然物ペプラノールAの全合成が、わずか10工程で達成された。Diels–Al…

吉野彰氏が2021年10月度「私の履歴書」を連載。

今年の10月はノーベル化学賞が有機化学分野から出て、物理学賞を真鍋淑郎先生が受賞して、非常に盛り上が…

ガラス工房にお邪魔してみたー匠の技から試験管制作体験までー

実験器具を試して見たシリーズ第10弾! ついにシリーズ10回目を迎えました。今回は特別編です…

ダイセルよりサステナブルな素材に関する開発成果と包括的連携が発表される

株式会社ダイセルは、環境にやさしい酢酸セルロースを当社独自の技術で加工した真球状微粒子を開発し、20…

市販の化合物からナノグラフェンライブラリを構築 〜新反応によりナノグラフェンの多様性指向型合成が可能に〜

第345回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院理学研究院 理論化学研究室(前田・高橋研究室)…

PCに眠る未採択申請書を活用して、外部資金を狙う新たな手法

みなさんは毎年何本の研究申請書を書きますか?そして、残念ながら日の目を見ずに、アイデアのままパソコン…

フラーレン〜ケージを拡張、時々、内包〜

トリアジン誘導体とN-フェニルマレイミドを用いた、フラーレンのケージを拡張する新規手法が開発された。…

エキノコックスにかかわる化学物質について

Tshozoです。40年以上前、手塚治虫氏の作品「ブラック・ジャック」でこういう話が載ってい…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP