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C

金属カルベノイドを用いるシクロプロパン化 Cyclopropanation with Metal Carbenoid

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概要

金属触媒存在下にジアゾ化合物は分解を受け、金属カルベノイド種が生成する。これはオレフィンと反応してシクロプロパンを与える。

芳香環の二重結合とも反応する。この場合は、ジビニルシクロプロパン転位を経てシクロヘプタトリエン骨格を与える(Buchner環拡大反応)。

適切な不斉配位子を用いることで、不斉合成も可能である。

 

基本文献

<Buchner ring expansion>

  • Buchner, E. Ber. 1896, 29, 106. (1896);
  • Buchner, E.; Schottenhammer, K. Ber.192053, 865.
  • Anciaux, A. J.; Demonceau, A.; Noels, A. F.; Hubert, A. J.; Warin, E.; Teyssie. P. J. Org. Chem.1981, 46, 873. DOI: 10.1021/jo00318a010
  • Review: Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev.1994,94, 1091. DOI: 10.1021/cr00028a010

 

反応機構

金属カルベノイドのC-H挿入反応を参照。

 

反応例

不斉シクロプロパン化[1] cyclopropane_carbenoid_3.gif
Harringtonolideの合成[2] cyclopropane_carbenoid_4.gif

 

銅を用いたシクロプロパン化反応により (−) verbenalol and (−) epiverbenalolの合成に成功している。[3]

2014-08-19_15-45-53

 

 

反応機構は次のとおりである。

2014-08-19_15-46-48

分子間反応も可能[4]

2014-08-19_15-48-10

 

シクロプロパン化反応、続くコープ転位により下記のような環状ラクトンも合成できる。[5]

2014-08-19_15-53-43

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 726. DOI: 10.1021/ja00002a080

[2] (a) Mander, L. N. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998120, 1914. DOI: 10.1021/ja9738081 (b) Mander, L. N. et al. Aust. J. Chem. 200053, 819. doi:10.1071/CH00124

[3] Laabassi, M.; Grbe, R. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 611. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)80163-X

[4] Marino, J. P.; Silveira, C.; Comasseto, J.; Petragnani, N. J. Org.Chem. 1987, 52, 4139. DOI: 10.1021/jo00227a042

[5] Davies, H. M. L.; McAfee, M. J.; Oldenburg, C. E. M. J. Org. Chem. 1989, 54, 930. DOI: 10.1021/jo00265a037

 

関連反応

 

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