概要

金属触媒存在下にジアゾ化合物は分解を受け、金属カルベノイド種が生成する。これはオレフィンと反応してシクロプロパンを与える。

芳香環の二重結合とも反応する。この場合は、ジビニルシクロプロパン転位を経てシクロヘプタトリエン骨格を与える(Buchner環拡大反応)。

適切な不斉配位子を用いることで、不斉合成も可能である。

 

基本文献

<Buchner ring expansion>

• Buchner, E. Ber. 1896, 29, 106. (1896);
• Buchner, E.; Schottenhammer, K. Ber.1920, 53, 865.
• Anciaux, A. J.; Demonceau, A.; Noels, A. F.; Hubert, A. J.; Warin, E.; Teyssie. P. J. Org. Chem.1981, 46, 873. DOI: 10.1021/jo00318a010
• Review: Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev.1994,94, 1091. DOI: 10.1021/cr00028a010

 

反応機構

金属カルベノイドのC-H挿入反応を参照。

 

反応例

不斉シクロプロパン化[1]
Harringtonolideの合成[2]

 

銅を用いたシクロプロパン化反応により (−) verbenalol and (−) epiverbenalolの合成に成功している。[3]

 

 

反応機構は次のとおりである。

分子間反応も可能[4]

 

シクロプロパン化反応、続くコープ転位により下記のような環状ラクトンも合成できる。[5]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 726. DOI: 10.1021/ja00002a080

[2] (a) Mander, L. N. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1914. DOI: 10.1021/ja9738081 (b) Mander, L. N. et al. Aust. J. Chem. 2000, 53, 819. doi:10.1071/CH00124

[3] Laabassi, M.; Grbe, R. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 611. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)80163-X

[4] Marino, J. P.; Silveira, C.; Comasseto, J.; Petragnani, N. J. Org.Chem. 1987, 52, 4139. DOI: 10.1021/jo00227a042

[5] Davies, H. M. L.; McAfee, M. J.; Oldenburg, C. E. M. J. Org. Chem. 1989, 54, 930. DOI: 10.1021/jo00265a037

 

関連反応

• ジアゾメタン diazomethane
• レギッツジアゾ転移 Regitz Diazo Transfer
• ビニルシクロプロパン転位 Vinylcyclopropane Rearrangement
• クリンコヴィッチ反応 Kulinkovich Reaction
• デュボア アミノ化反応 Du Bois Amination
• 金属カルベノイドのC-H挿入反応 C-H Insertion of Metal Carbenoid
• コーリー・チャイコフスキー反応 Corey-Chaykovsky Reaction
• シモンズ・スミス反応 Simmons-Smith Reaction

 

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