[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

可視光で芳香環を立体選択的に壊す

[スポンサーリンク]

キラルルイス酸光触媒を用いた不斉脱芳香族的[2+2]付加環化反応が開発された。ヘテロ芳香環の芳香族性を壊しながら4つの不斉中心の立体制御が可能である。

触媒不斉脱芳香族化(CADA)と[2+2]環化付加反応

芳香環およびヘテロ芳香環を官能基化および変換する手法は数多ある。その中でも近年開発された触媒不斉脱芳香族化(Catalytic Asymmetric Dearomatizations: CADA)は、芳香族化合物を多数の不斉点を有する環状分子へ誘導する手法である[1]。一方で、[2+2]付加環化反応は天然物に含まれるシクロブタン骨格を一挙に構築できる有用な反応である。最近この二つの変換法を組み合わせたCADAを伴うエナンチオ選択的[2+2]環化付加反応が精力的に研究されている。例えばBachらはキラルチオキサトン触媒(1)を用いて、分子内(図1Aa)および分子間(図1B)エナンチオ選択的[2+2]付加環化反応を報告している[2]。また、2017年にはYoonらによりキラルIr触媒(2)を用いた分子内エナンチオ選択的[2+2]環化付加反応が開発されている(図1Ab)[3)。しかし、用いたヘテロ芳香環は2-ヒドロキシキノリンとも言えるが、すでに芳香族性の崩れたキノリン2(1H)-オンである。また、ベンゾフランなどのヘテロ芳香環に[2+2]環化反応を適用した例はあるが、これまで不斉反応には展開されていなかった。

 今回ドイツマールブルク大学のMeggers教授らはロジウム触媒(Δ-Rhs)(4)を用いた可視光によるCADAを伴う立体選択的[2+2]環化付加反応の開発に成功した。ヘテロ芳香環(ベンゾフラン・ベンゾチオフェン)を原料として、シクロブタン骨格に複数のキラル中心を有する化合物5および7を位置及び立体選択的に合成できる。

図1. エナンチオ選択的[2+2]環化付加反応と今回紹介する反応

“Catalytic Asymmetric Dearomatization by Visible-Light-Activated [2+2] Photocycloaddition”

Hu, N.; Jung, H.; Zheng, Y.; Lee, J.; Zhang, L.; Ullah, Z.; Xie, X.; Harms, K.; Baik, M.–H.; Meggers, E.

Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 6242-6246. DOI: 10.1002/anie.201802891

論文著者の紹介

研究者:Eric Meggers 

研究者の経歴:
1995 Diploma in Chemistry, Institute of Organic Chemistry, University of Bonn, Germany
1996-1999 Ph.D., Department of Chemistry, University of Basel, Switzerland (Prof. Bernd Giese)
1999-2002 Posdoc, The Scripps Research Institute, La Jolla, USA (Prof. Peter G. Schultz)
2002-2007 Assistant Professor, Department of Chemistry, University of Pennsylvania, USA
2007- Full Professor, Department of Chemistry, University of Marburg, Germany
2011-2016 Professor, College of Chemistry & Chem. Engineering, Xiamen University, P. R. China

研究内容:キラルルイス酸·レドックス金属触媒の開発

論文の概要

本反応はジクロロメタン溶媒中、ベンゾフラン3、スチレン誘導体4に対しΔ-Rhsを加え室温で反応させた後、加水分解を経て立体選択的に目的のシクロブタン5を生成する(図2A)。芳香環上に電子供与基(4b)、電子求引基(4c)を有するスチレン誘導体のどちらも用いることができる。また、4はチエニル基やナフタレニル基でもよい。しかし、オルト位に置換基を有する4を用いると反応性が低下する。特筆すべき点は、4の代わりに内部アルケン6を用いた場合、4つの不斉点を有するシクロブタン7を立体選択的に合成できることである(図2B)。6にはb-メチルスチレンだけでなくメチル鎖を伸長した基質も適用可能である(7b)。さらに、3’にはベンゾチオフェン誘導体も用いることができる(7c)。
反応は1) Δ-Rhs5aによる1A形成、2)一重項励起状態1A*への遷移、3)三重項状態3Aへの移行、4)アルケンとの反応による1,4-ビラジカル中間体3Bの生成、5)3Bの分子内環化、6)触媒再生および5aの生成、という機構で進行すると推定されている(図2C)。著者らはDFT計算の機構解析に基づき、[2+2]付加環化が高い位置選択的である理由を1,2-ビラジカル中間体に対する3Bの安定性であると考察している。前者はラジカルがベンジル位の安定化効果のみを受けるのに対し、後者はカルボニル基と酸素原子の二つの安定化効果を受ける(図2C)。3Bの生成が有利であるため、アルケンのhead to tail付加が進行する。
以上、はじめてヘテロ芳香環に対する不斉[2+2]付加環化反応の開発に成功した。なぜベンゾフランなどに適用できるのか、用いたΔ-Rhsの触媒活性の既存の触媒との比較がないので詳細は不明であるが、高活性な光不斉触媒であることは明らかであろう。

図2. 基質適用範囲[スチレン: (A), ベンゾフランと内部アルケン: (B)], 推定反応機構(C)

参考文献

  1. Zhuo, C.-X.; Zhang, W.; You, S.-L.; Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 12662.: DOI:1002/anie.201204822.
  2. (a) Alonso, R.; Bach, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2014,53, 4368. DOI: 10.1002/anie. 201310997. (b)Skubi, K. L.; Kidd, J. B.; Jung, H.; Guzei, I. A.; Baik, M.–H.; Yoon, T. P.J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 17186. DOI: 10.1021/jacs.7b10586.
  3. Tröster, A.; Alonso, R.; Bauer, A.; Bach, T. J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 7808. DOI: 10.1021/jacs.6b03221.
  4. Wang, C.; Chen, L.–A.; Huo, H.; Shen, X.; Harms, K.; Gong, L.; Meggers, E. Chem Sci. 2015,6, 1094. DOI: 10.1039/C4SC03101F.
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. ポリ塩化ビニルがセンター試験に出題されたので
  2. ホウ素と窒素固定のおはなし
  3. 微生物細胞に優しいバイオマス溶媒 –カルボン酸系双性イオン液体の…
  4. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり : ③「ポス…
  5. 研究室でDIY!~割れないマニホールドをつくろう~
  6. 超高速レーザー分光を用いた有機EL発光材料の分子構造変化の実測
  7. 産業界のニーズをいかにして感じとるか
  8. お望みの立体構造のジアミン、作ります。

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機反応の仕組みと考え方
  2. 私がケムステスタッフになったワケ(2)
  3. タンニンでさび防ぐ効果 八王子の会社
  4. ボールマン・ラーツ ピリジン合成 Bohlmann-Rahtz Pyridine Synthesis
  5. 有機合成化学協会誌2019年1月号:大環状芳香族分子・多環性芳香族ポリケチド天然物・りん光性デンドリマー・キャビタンド・金属カルベノイド・水素化ジイソブチルアルミニウム
  6. 不斉アリル位アルキル化反応を利用した有機合成
  7. 芳香族メチルの酸化 Oxidation of Methyl Group of Aryl Compounds
  8. 研究室でDIY! ~明るい棚を作ろう~
  9. 有合化若手セミナーに行ってきました
  10. 2014年ノーベル賞受賞者は誰に?ートムソン・ロイター引用栄誉賞2014発表ー

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年8月
« 7月   9月 »
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2022年1月号:無保護ケチミン・高周期典型金属・フラビン触媒・機能性ペプチド・人工核酸・脂質様材料

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2022年1月号がオンライン公開されました。本…

第167回―「バイオ原料の活用を目指した重合法の開発」John Spevacek博士

第167回の海外化学者インタビューは、ジョン・スペヴァセック博士です。Aspen Research社…

繊維強化プラスチックの耐衝撃性を凌ぐゴム材料を開発

名古屋大学大学院工学研究科有機・高分子化学専攻の 野呂 篤史講師らの研究グループは、日本ゼオンと共同…

反応化学の活躍できる場を広げたい!【ケムステ×Hey!Labo 糖化学ノックインインタビュー②】

2021年度科学研究費助成事業 学術変革領域研究(B)に採択された『糖鎖ケミカルノックインが拓く膜動…

UiO-66: 堅牢なジルコニウムクラスターの面心立方格子

UiO-66 は六核ジルコニウムオキシクラスターを SBU に持ち、高い熱安定性 · 化学安定性を示…

危ない試薬・面倒な試薬の便利な代替品

実験室レベルでは、未だに危険な試薬を扱わざるを得ない場合も多いかと思います。tert…

赤外線の化学利用:近赤外からテラヘルツまで

(さらに…)…

【誤解してない?】4s軌道はいつも3d軌道より低いわけではない

3d 遷移金属は、多くが (3d)n(4s)2 という中途半端に 3d 軌道が埋まったまま 4s 軌…

第六回ケムステVプレミアレクチャー「有機イオン対の分子設計に基づく触媒機能の創出」

新型コロナ感染者数が爆増し、春の学会がまたほとんどオンラインになりました。残念で…

生体医用イメージングを志向した第二近赤外光(NIR-II)色素:③その他の材料

バイオイメージングにおけるの先端領域の一つである「第二近赤外光(NIR-II)色素」についての総説を…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP