[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ケクレン、伸長(新調)してくれん?

[スポンサーリンク]

Bi(OTf)3触媒によるビニルエーテルの環化反応によりジグザグエッジ伸長型ケクレンが合成された。合成されたケクレン類縁体はベンゼノイド型のπ共役構造であることが明らかにされた。

ケクレンの化学

ケクレンは12個のベンゼン環が環状に縮環した多環芳香族炭化水素である。その構造から、ケクレンはアヌレノイド型とベンゼノイド型のどちらのπ電子分布をもつかが注目されていた(図1左上)。1978年にDiederichとStaabがケクレンを初めて合成し、ケクレンがベンゼノイド型芳香族であることを明らかにした[1]。ケクレンの合成以降、縮環様式の異なるケクレン類縁体が合成されてきた[2]。例として、ベンゼン環を減らした類縁体(コラニュレン[(62, 61, 62, 61, 62)2]; 図1左下)や辺の数を増やした類縁体(セプチュレン・オクチュレン; 図1 中央下)がある[3–5]。これらはケクレンと同様にベンゼノイド型芳香族である。

著者らは今回、Bi(OTf)3触媒によるビニルエーテルの環化反応によりジグザグエッジ伸長型ケクレンを合成した。また、種々の解析手法を用いてジグザグエッジ伸長型ケクレンの芳香族性を明らかにした。ちなみに、著者らは本反応を用いて、いくつかのケクレン類縁体を合成している[6, 7]

図1. ケクレンとケクレン類縁体

 

Expanded Kekulenes

Fan, W.; Han, Y.; Wang, X.; Hou, X.; Wu, J. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13908–13916.

DOI: 10.1021/jacs.1c06757

論文著者の紹介

研究者:Jishan Wu

研究者の経歴:

1993–1997 B.Sc., Wuhan University, China

1997–2000 M.Sc., Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, China (Prof. Xianhong Wang and Prof. Fosong Wang)

2000–2004 Ph.D., Max-Planck Institute for Polymer Research, Germany (Prof. Klaus Müllen)

2004–2005 Project leader, Max-Planck Institute for Polymer Research, Germany

2005–2007 Postdoc, University of California, USA (Prof. Sir Fraser Stoddart)

2007–2011 Assistant Professor, National University of Singapore, Shingapore

2012–2017 Associate Professor, National University of Singapore, Shingapore

2017– Professor, National University of Singapore, Shingapore

研究内容:構造有機化学、超分子化学、近赤外線吸収色素の開発

 

論文の概要

著者らはまず、種々のビルディングブロックを用いた鈴木–宮浦カップリングにより前駆体1を合成した(図2A)。続いてBi(OTf)3触媒を用いたビニルエーテルの環化反応により[m,n] = [3,4], [4,4], [3,5], [4,5]のケクレン類縁体2を合成した。

1H NMRにおいて、2の環内側の水素シグナルは全て低磁場領域(9.3–11.3 ppm)に現れた(図2B)。2がアヌレノイド型芳香族であれば、環内側の水素は分子全体に広がる環電流から遮蔽効果を受け、シグナルは芳香族領域よりも高磁場で観測されると考えられる。今回、環内側の水素シグナルが低磁場領域に出現したので、2は局所的に芳香族性をもつベンゼノイド型芳香族であると考えられる。

理論計算を用いて2の芳香族性を解析した。ここでは[m,n] = [3,5]の場合(2a)について示す(図2C)。2aの最安定構造における炭素炭素結合長に着目すると、2aの頂点に位置する環C1では結合交替が見られた一方で、ベンゼン環C2およびアントラセン環C3では結合交替が見られなかった。さらに、C1のNICS値はC2およびC3よりも小さい負の値を示したので、C1の芳香族性はC2C3よりも低いといえる。加えて、2aの磁気的遮蔽効果(ICSS: isochemical shielding surface)を可視化すると、C2C3環内は強く遮蔽されており、2aの環内側、および外側周辺では脱遮蔽されている(図2D)。このICSS解析の結果は2aのNMRスペクトルを裏付けるものである。これらの理論計算結果は、どれもベンゼン/アントラセン環(C2, C3)へのπ共役電子の分布を示唆している。したがって、理論計算からも2aはベンゼノイド型芳香族であることが支持された。また、一連のジグザグエッジ伸長型ケクレン2でも同様の計算結果が得られたので、2はベンゼノイド型であると結論づけた。

図2. (A) [m,n]シクロアレーン2の合成と共鳴構造 (B) 2の1H NMRスペクトル (C) 最安定構造における結合長とNICS値 (D) 2aの磁気的遮蔽効果(ICSS)の等高線図 (論文から一部改変)

以上、Bi(OTf)3触媒によるビニルエーテルの環化反応によりジグザグエッジ伸長型ケクレンが合成された。実験と理論計算の両面から、合成されたケクレン類縁体はケクレンと同様にベンゼノイド型芳香族であることが明らかにされた。また、このケクレン類縁体がもつ反応性の高いアセン構造は、さらなる化学修飾の足掛かりとなるため、ケクレン類縁体を出発物質とした新たなベルト状分子やナノグラフェンの合成が期待される。

参考文献

  1. Diederich, F.; Staab, H. A. Benzenoid versus Annulenoid Aromaticity: Synthesis and Properties of Kekulene. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 17, 372–374. DOI: 1002/anie.197803721
  2. Buttrick, J. C.; King, B. T. Kekulenes, Cycloarenes, and Heterocycloarenes: Addressing Electronic Structure and Aromaticity through Experiments and Calculations. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 7–20. DOI: 1039/c6cs00174b
  3. Funhoff, D. J. H.; Staab, H. A. Cyclo[d.e.d.e.e.d.e.d.e.e.]decakisbenzene, a New Cycloarene. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 742–744. DOI: 1002/anie.198607421
  4. Kumar, B.; Viboh, R. L.; Bonifacio, M. C.; Thompson, W. B.; Buttrick, J. C.; Westlake, B. C.; Kim, M.-S.; Zoellner, R. W.; Varganov, S. A.; Mörschel, P.; Teteruk, J.; Schmidt, M. U.; King, B. T. Septulene: The Heptagonal Homologue of Kekulene. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 12795–12800. DOI: 1002/anie.201203266
  5. Majewski, M. A.; Hong, Y.; Lis, T.; Gregoliński, J.; Chmielewski, P. J.; Cybinśka, J.; Kim, D.; Stępiń, M. Octulene: A Hyperbolic Molecular Belt that Binds Chloride Anions. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 14072–14076. DOI: 1002/anie.201608384
  6. Fan, W.; Han, Y.; Dong, S.; Li, G.; Lu, X.; Wu, J. Facile Synthesis of Aryl-Substituted Cycloarenes via Bismuth(III) Triflate-Catalyzed Cyclization of Vinyl Ethers. CCS Chem. 2020, 2, 1445–1452. DOI: 31635/ccschem.020.202000356
  7. Fan, W.; Matsuno, T.; Han, Y.; Wang, X.; Zhou, Q.; Isobe, H.; Wu, J. Synthesis and Chiral Resolution of Twisted Carbon Nanobelts. J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 15924–15929 DOI: 1021/jacs.1c08468

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 研究者1名からでも始められるMIの検討-スモールスタートに取り組…
  2. 13族元素含有ベンゼンの合成と性質の解明
  3. Skype英会話の勧め
  4. PACIFICHEM2010に参加してきました!②
  5. Lectureship Award MBLA 10周年記念特別講…
  6. 有機合成化学協会誌2017年11月号:オープンアクセス・英文号!…
  7. SciFinder Future Leaders 2017: プ…
  8. 2011年ノーベル化学賞予想ーケムステ版

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. シュワルツ試薬 Schwartz’s Reagent
  2. まっすぐなペプチドがつまらないなら「さあ輪になって踊ろ!」
  3. 第21回次世代を担う有機化学シンポジウム
  4. 速報・常温常圧反応によるアンモニア合成の実現について
  5. 第四回 分子エレクトロニクスへの展開 – AP de Silva教授
  6. アメリカで Ph.D. を取る -Visiting Weekend 参加報告 (後編)-
  7. 最も引用された論文
  8. フローケミストリーーChemical Times特集より
  9. パラジウムが要らない鈴木カップリング反応!?
  10. iPhone/iPod Touchで使える化学アプリ-ケーション【Part 3】

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2021年11月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

電子のスピンに基づく新しい「異性体」を提唱―スピン状態を色で見分けられる分子を創製―

第614回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(松田研究室)の清水大貴 助教にお願い…

Wei-Yu Lin教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年5月13日(月)に東京大学 本郷キャンパス(薬学部)にて開催されたW…

【26卒】太陽HD研究開発 1day仕事体験

太陽HDでの研究開発職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場…

カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~

有機化学を履修したことのある方は、ほとんど全員と言っても過言でもないほどカルベンについて教科書で習っ…

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

【酵素模倣】酸素ガスを用いた MOF 内での高スピン鉄(IV)オキソの発生

Long らは酸素分子を酸化剤に用いて酵素を模倣した反応活性種を金属-有機構造体中に発生させ、C-H…

【書評】奇跡の薬 16 の物語 ペニシリンからリアップ、バイアグラ、新型コロナワクチンまで

ペニシリンはたまたま混入したアオカビから発見された──だけではない.薬の…

MEDCHEM NEWS 33-2 号「2022年度医薬化学部会賞」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の基礎と応用

開催日:2024/05/22 申込みはこちら■開催概要「分子生成」という技術は様々な問題…

AlphaFold3の登場!!再びブレイクスルーとなりうるのか~実際にβ版を使用してみた~

2021年にタンパク質の立体構造予測ツールであるAlphaFold2 (AF2) が登場し、様々な分…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP