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アルキンジッパー反応 Alkyne Zipper Reaciton

 

概要

枝別れしていないアルキンは、強塩基によってアレン中間体を経由し、末端アルキンに異性化する。異性化していく様子がジッパーに似ているため、俗にジッパー反応(zipper reaction)とも言われる。

塩基としてはジムシルアニオンや、カリウムプロパンジアミドが用いられる。

 

基本文献

  • Jacob, T. L. Org. React. 1949, 5, 1.
  • Bushby, R. J. Org. React. 1970, 24, 585.
  • Brown, C. A.; Yamashita, A. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 891. doi:10.1021/ja00837a034
  • Brown, C. A.; Yamashita, A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 959. DOI: 10.1039/C39760000959
  • Abrams, S. R.; Shaw, A. C. Org. Synth. 1988, 66, 127. [website]

 

反応機構

アレン中間体を経て異性化を起こす。熱力学的に不利な末端アルキンが生じるのは、最終的に脱プロトン化されて金属アセチリドが不可逆的に生じるためである。

alkyne_isom_2.gif

反応例

Gymnomitrolの全合成[1] alkyne_isom_3.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] O’Neil, S. V.; Quickley, C. A.; Snider, B. B. J. Org. Chem. 1997, 62, 1970. DOI: 10.1021/jo9622338

 

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