[スポンサーリンク]

N

芳香族求核置換反応 Nucleophilic Aromatic Substitution

 

概要

芳香族化合物は通常求核置換反応に対して不活性であるが、シアノ基やニトロ基など強い電子求引性置換基をもつ芳香環は、またジアゾやベンザインなど特別な活性官能基を経由する場合には、求核置換反応を受け入れることができる。

 

基本文献

  • SN(ANRORC) Mechanism: Henk C. Van der Plas, Acc. Chem. Res. 197811, 462. doi:10.1021/ar50132a005
  • Vicarious nucleophilic substitution: Makosza, M.; Winiarski, J. Acc. Chem. Res.1987, 20, 282. doi:10.1021/ar00140a003

 

反応機構

メカニズムは基質に依存して多様。大別して以下のものが考えられる。

SNAr機構(付加-脱離型):電子求引基の存在が必須。脱離基としては通常ハロゲンが用いられる。活性の高さは通常のSN1/SN2反応とは逆のトレンド、すなわちF>Cl>Br>I
となる。求核付加後のアニオンが非局在化した中間体はMeisenheimer Complexと呼ばれる。

SNAr_2.gif
SN1機構(脱離-付加型):ジアゾニウム基などのように強力な脱離基が存在するときに限り、ベンゼニウムカチオン中間体を経て反応が進行する。
SNAr_3.gif
ベンザイン機構: 塩基性の強い求核剤を用いた場合に見られる。

SN(ANRORC)機構:一度開環体を経る特別な機構。ANRORC は 「Addition of the Nucleophile, Ring Opening, and Ring Closure」を指す。すなわち、この機構は求核剤の付加、開環、そして閉環の 3 段階からなる。
SNAr_6.gif

なお、同様の機構はヘテロ環化合物の異性化においても見られる (参照: Dimroth 転位 (ANRORC 型))。

代償型求核置換機構(Vicarious Nucleophilic Substitution):
芳香環ではなく求核剤側に脱離基が存在する特殊な場合。形式上、芳香環上のヒドリドが置換される。
SNAr_5.gif
SRN1機構(フリーラジカル): チオラートを脱離基、ヨウ素などを脱離基とするとき、つまりレドックス活性のあるコンビネーションをもつ場合に起こりうる。

 

反応例

触媒的芳香族求核置換反応[1] SNAr_7.gif

実験手順

シュレンク管中で、Ru(cod)(2-methylallyl)2 (6.4 mg, 0.020 mmol)と1,5-bis(diphenylphosphino)pentane (12.3 mg, 0.028mmol), TfOH (3.5 μL, 0.040 mmol) を1,4-ジオキサン(02. mL)に懸濁させる。その反応溶液へ p-フルオロトルエン (2.0 mmol), morpholine (0.40 mmol), triethylamine (0.40 mmol) とtriethylsilane (0.40 mmol)を加えた後、還流下24時間反応させる。溶媒を減圧柳居した後、薄層カラムクロマトグラフィー(TLC:hexane/AcOEt =10/1)により精製し生成物を72%の収率で得る. [1]

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Otsuka, M.; Endo, K.; Shibata, T. Chem. Commun. 201046, 336. doi:10.1039/b919413d

 

関連反応

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 有機亜鉛試薬 Organozinc Reagent
  2. パーコウ反応 Perkow Reaction
  3. シュワルツ試薬 Schwartz’s Reagent…
  4. コールマン試薬 Collman’s Reagent
  5. 水素化ジイソブチルアルミニウム Diisobutylalumin…
  6. ケネディ酸化的環化反応 Kennedy Oxydative Cy…
  7. マイヤー・シュスター転位/ループ転位 Meyer-Schuste…
  8. グレーサー反応 Glaser Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. シロアリの女王フェロモンの特定に成功
  2. 非リボソームペプチド Non-Ribosomal Peptide
  3. 太陽ホールディングスってどんな会社?
  4. 海底にレアアース資源!ランタノイドは太平洋の夢を見るか
  5. 動画:知られざる元素の驚きの性質
  6. シリカゲルはメタノールに溶けるのか?
  7. できる研究者の論文生産術―どうすれば『たくさん』書けるのか
  8. 野崎・檜山・岸カップリング反応 Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) Coupling
  9. 高機能な導電性ポリマーの精密合成法の開発
  10. 背信の科学者たち 論文捏造はなぜ繰り返されるのか?

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Googleの面接で話した自分の研究内容が勝手に特許出願された

This is what happened when I went to visit a giant…

信頼度の高い合成反応を学ぶ:Science of Synthesis(SoS)

今回はScience of Synthesis(SoS)という合成化学のオンラインデータベースを紹介…

ホイスラー合金を用いる新規触媒の発見と特性調節

第173回目のスポットライトリサーチは、東北大学 学際科学フロンティア研究所・小嶋隆幸 助教にお願い…

START your chemi-story あなたの化学を探す 研究職限定 キャリアマッチングLIVE

さあついに今年も就職活動の時期がやってきました。私の研究室でも今年はさすがに何名か就職活動をはじめま…

【ジーシー】新卒採用情報(2020卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

【ジーシー】新たな治療価値を創造するテクノロジー -BioUnion-

BioUnion(バイオユニオン)はグラスアイオノマーで培ってきたイオンの働きに着目し,新たに完成さ…

PAGE TOP