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H

芳香環のハロゲン化 Halogenation of Aromatic Ring

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ベンゼン誘導体 → ベンゼン誘導体、ハロゲン化合物

 

概要

酸触媒存在下におけるベンゼンのハロゲン化。

位置選択性を異にしたければオルトメタル化法も考慮に入れると良い。

 

基本文献

 

反応機構

芳香族求電子置換反応(SEAr)機構で進行する。
halobenzene_3.gif
位置選択性の説明は
・電子求引性置換基(EWG)→メタ配向
・電子供与性置換基(EDG)→オルト・パラ配向
・オルト位・ペリ位の立体障害

のバランスを加味してなされることが多い。

 

反応例

GalanthamineおよびMorphineの合成[1] halobenzene_2.gif
高原子価ヨウ素を用いるハライドの活性化[2]は、マイルドなハロゲン化条件として有用。Selectfluorを用いる方法[3]も知られている。
halobenzene_4.gif
I(Py)2BF4(Barluenga’s
reagent)
を用いる電子豊富芳香環のヨウ素化[4]::きわめて穏和な条件で進行する。試薬は取り扱い容易で市販されている。以下に固相合成への適用例を示す[5]
halobenzene_5.gif
電子不足芳香環の臭素化[6] halobenzene_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

触媒として働く塩化鉄や臭化鉄は、反応混合液中に金属鉄粉を入れることによって発生させるのが一般的である。

 

参考文献

[1] Trost, B. M.; Tang, W.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14785. DOI: 10.1021/ja054449+

[2] Braddock, D. C.; Cansell, G.; Hermitage, S. A. Synlett 2004, 461. DOI: 10.1055/s-2004-815410

[3] [4](a) Barluenga, J.; Gonzalez, J. M.; Garcia-Martin, M. A.; Campos, P. J.; Asensio, G. J. Org. Chem. 1993, 58, 2058. DOI: 10.1021/jo00060a020 (b) Barluenga, J.; Gonzalez, J. M.; Garcia-Martin, M. A.; Campos, P. J. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 3893. doi:10.1016/S0040-4039(00)79256-2

[5] Arsequell, G.; Espuna, G.; Valencia, G.; Barluenga, J.; Perez-Carlon, R.; Gonzalez, J. M. Tetrahedron Lett. 199839, 7393. doi:10.1016/S0040-4039(98)01604-9

[6] Rajesh, K.; Somasundaram, M.; Saiganesh, E.; Balasubramanian, K. K. J. Org. Chem. 2007, 72, 5867. DOI: 10.1021/jo070477u

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

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